在做事手段上，李鴻章的毒辣程度比老師曾國藩更上一層樓。這也是曾國藩喜歡他的原因。
李鴻章天生就有一股子剛狠勁兒，從他小時候的一件小事中可以看出來：
李鴻章十一歲的時候，家裡養過一缸金魚，活潑可愛，非常漂亮，一家人都很喜歡。有一天，父親李文安和家人在閒談中說，今年金魚產仔多，孩子考取秀才的也會很多，一邊扳著指頭數說這個可以考取，那個也可以考取。誰料第二天，金魚全部死光了。仔細詢問，原來是李鴻章幹的。李文安問他為什麼害死金魚，李鴻章仰著腦袋說：「這麼多人都考取，為什麼單單沒有我，這魚不可留。」
從這件事情可以看出，李鴻章心氣高，手段也夠毒辣。在他後來的戎馬生涯和官場仕途中，他從小養成的這種剛強狠絕的性格，得到了充分的體現。
同治元年（一八六二年），李秀成會集十萬太平軍進攻上海，張遇春、劉玉林所部淮軍大敗，劉玉林陣亡。不久，李秀成派愛將譚紹光率三萬太平軍，與程學啟、郭松林、周盛波、張樹珊等部淮軍激戰。淮軍將領韓正國受傷，其餘淮軍各部都遭受重創。隨後在太倉、嘉定、青浦三次戰役中，淮軍接連大敗。
但當時的形勢對太平軍依然不利，因為長江上游據點相繼丟失，天京也被湘軍長期圍困，在洪秀全的多次催逼下，這年十月，李秀成領兵回援南京。淮軍趁太平軍在江浙防務空虛之機，聯合常勝軍攻佔嘉定，威脅崑山、太倉。留守蘇杭的譚紹光、陳炳文等部太平軍，採取積極防禦的方針，以攻為守，分別從崑太和青浦出發，會攻嘉定、南翔，進圍四江口。
李鴻章利用湘軍在西線牽制李秀成之機，雙管齊下，在東線一面調兵遣將攻城奪地，一面招降納叛。
同治二年（一八六三年）六月，李鴻章統籌全局，決定以淮軍分兵三路，向太平軍經營多年的蘇福省根據地進攻。
十一月下旬，淮軍與常勝軍在蘇州婁門外發動猛烈進攻。包圍了蘇州城。
李秀成為了能挽回敗局，在淮軍合圍前夕，從天京前線趕回。但到達之後，他憑藉自己豐富的鬥爭經驗，卻發現郜永寬等懷有「他心」。他深知形勢不妙，就與譚紹光慟哭而別，深夜離開蘇州。
在這些軍將中，以納王郜永寬、比王伍貴文、康王汪安鈞、寧王周文佳為首的八員守將，已經心懷異志，只是懾於忠王的威勢，不敢下手。只有譚紹光忠心耿耿，但他勢力單薄，孤掌難鳴。由於郜永寬和已經當上淮軍副將的鄭國魁曾經拜過把子，所以程學啟便授意鄭國魁加緊策反。鄭國魁原籍合肥，巢湖鹽梟出身，因觸犯族規殺死族長，流落到蘇南，成為太湖搶船土匪武裝的頭目。他一度加入了太平軍，這時又投靠了淮軍。經過他的牽線搭橋，一天深夜，在蘇州城東北的陽澄湖一隻小船上，程學啟在戈登的陪同下，秘密會見了郜永寬和汪安鈞，程學啟向他們提出以殺死譚紹光、獻出城池為條件，可以封給他們二品武官。雙方由戈登作證，折箭為盟。程學啟還和郜永寬相互交換生辰帖子，八拜為交，結為兄弟，以表示誠意。
幾天以後，郜永寬等八人趁譚紹光召開軍事會議之際，突然發難，刺殺了這位天國名將，打開城門將程學啟的部隊迎了進來。但是郜永寬等人對淮軍也抱有戒心，當時城裡太平軍老弱精壯共有十多萬人，他們讓出城裡的一半地方給淮軍，而自己集中在另一半，並且要求所屬的部隊不能拆開，要成建制地整編進淮軍，至少要編二十營。
程學啟一看情況不妙，當晚就出城到李鴻章的大營密商，認為這八個降將靠不住，應該及早誅滅。李鴻章猶豫不決，說：「自古以來，殺降都是不祥之事，這樣做，會使得常州、嘉興的太平軍拚命死守，我們再要往下打就困難多了。」
程學啟怒氣沖沖地爭辯說：「這些人都是從兩廣一帶過來的積年悍賊，而且軍隊的數量比我們多幾倍，雖然表面上投降，其實心裡並不服氣。如果我們不把他們的首惡分子殺掉，聽任他們帶著軍隊和我們同住一城，萬一變生肘腋，後果不堪預料。到時候，腦袋丟了還不知為什麼呢？」說完，拂袖而去。
李鴻章急忙追出去，挽著他的手說：「方忠老弟，不要生氣，我聽你的還不行麼。」於是連夜佈置城外淮軍在四門外埋伏。
第二天上午，李鴻章來到城裡程學啟的軍營，傳令召見八降王，並說要當場封賞他們為總兵、副將，八降王不知是計，興高采烈地來到軍營。李鴻章早已擺好酒席，還裝模作樣唸了唸封賞的名單，就請他們入席。酒宴剛開始，忽然有校弁送來緊急公文，李鴻章便趁勢離開了。過了一會兒，正當八降王酒酣耳熱之際，進來了八個武弁，每人手裡拿著一套清軍的頂戴官服，跪到酒席桌前說：請大人更衣換頂戴，八個人洋洋得意地站了起來，自己用手解開頭上的黃包布，就在這一剎那間，八個清軍武弁從冠服下拿出鋒利的匕首，八顆血淋淋的人頭，就落在了武弁的手中。
程學啟在誅殺了「八降王」以後，立即派兵闖進蘇州，「無門不破，無處不搜，無人不魄飛天外」，僅在城內雙塔寺庭院就殺害太平軍三萬人，用無數太平軍將士的鮮血染紅了自己頭上的頂戴。
李鴻章在給曾國藩的信中說：「吳門雖復，潑街難民，遍地骸骨，須一年後方有生發。」可是為了解決數倍於己的降敵，他在這件事上，用的是先斬後奏、快刀斬亂麻的手段。連有「曾剃頭」稱號的曾國藩也自嘆不如。
雖然殺降的建議不是李鴻章提出來的，但是他畢竟接受了程學啟的提議，事後雖然覺得太不仁義，不過從大局著眼，他並不後悔。他在給母親的信裡坦誠地說：「男等自克崑山、太倉後，上海軍又迭克吳江、江陰各縣，並攻克沿太湖之各卡，遂合力進逼蘇州。李秀成力謀解蘇州之圍，然吾軍奮勇攻擊，又奪得滸墅關。李賊知難以為力，遂入城與譚逆紹洗，堅守不出。吾軍以炸炮轟城外石壘皆破，秀成魂喪，無復當初瓢悍之象。適以洪賊秀全，待援迫在眉睫，遂留紹洗駐城巡守，乘夜遁去。我軍中程學啟等，攻城晝夜不息。偽納王部雲官等，因副將鄭國魁通款於學啟，遂刺死紹洗，開齊門請降。男入城撫視。學啟初與雲官等約為兄弟，至是恐降眾復叛，力請於男，盡殺雲官等八偽王，及其黨數百人。此事雖太不仁，然故關大局，不得不為。」
而程學啟則不然，因為他本身就是太平軍的降將，卻對同樣是太平軍降將的郜永寬等下如此黑手，是絕對說不過去的。所以儘管他一再自我標榜：「殺降負盟，為國無私，此心可質鬼神。」但從來不許別人在他面前再提殺降的事。
有一次，李鴻章酒後和他開玩笑，說：「你也是投降過來的人，怎麼對你的同類這樣殘忍。」程學啟勃然大怒，回到軍營裡召集了一幫親兵，要找李鴻章拚命。李鴻章只好在其他淮軍將領的護送下，親自登門謝罪，才算平息了事態。
不久，程學啟在攻打嘉興的戰役中，被流彈射中腦部，重傷而死。有的筆記記載，他臨死前，口中一直在喃喃自語，重複著李鴻章對他的責備。
不過，李鴻章對程學啟的評價還是非常高的，他在給四弟李昭慶的信中說：「滌生夫子令懷寧人程學啟，投兄處立功。所向克敵，奮勇先登，實國家難得之人才。」程學啟死後，他上書朝廷，陳述程學啟在兩年之間，奪回江、浙名城十數座，其中攻克蘇州是東南第一戰功，請求給予優恤。朝廷批准，特詔賜恤，並稱讚他智勇雙全，贈太子太保銜，賜祭一壇，在安慶、蘇州、嘉興為他專門建立祠堂，贈謚「忠烈」，同時授予騎都尉兼雲騎尉世襲職位，又加恩授予世襲三等輕車都尉，合併封為三等男爵。
對此，曾國藩很滿意，在給曾國荃的信裡說：「余年來愧對老弟之事，唯撥去程學啟一名將，有損於阿弟。然有損於家有益於國，弟不為過鬱，兄亦不必過悔。頃見少荃為程學啟請恤一疏，立言公允。」
曾國藩也是殺降的專家，從太平軍中投誠的將領，很多都沒有得到好下場。在這個方面，李鴻章可以說是青出於藍而勝於藍。
曾國藩對李鴻章乾淨俐索地解決了八個降將，還收復了蘇州城，非常高興。他在給弟弟曾國演的信中說：「此間近事，唯李少荃在蘇州殺降王八人最快人意。」在同治二年（一八六三年）十一月二十三日日記中也說：「閱本日文件，見李少荃殺蘇州降王八人一信稿一片稿，殊為眼明手辣。