京城的人物風景與地方自然大有不同。李鴻章來到京城之初，感嘆京城車水馬龍、商舖林立的繁華氣派，但對他更有吸引力的，是京城的諸多名士和像他一樣來京應舉的各地的莘莘學子。
入都不久，在京擔任刑部郎中的父親便命李鴻章晉謁曾國藩。如前所述，他的父親與曾氏係戊戌科同年。因有這層特殊關係，曾國藩名正言順地成了李鴻章的老師，對他畢生的發展影響極大。各省學子們齊集京城，交際攀附之道是他們非常熱衷的。因慕曾國藩之聲名，他們還特別組織了文社，邀請曾國藩擔任社長，定期舉行活動。大家在一起談文論道，指點江山。李鴻章在其中結識同好，交遊學問，並經常向曾國藩請教詩文。
李鴻章在父親的引領下，遍訪了呂賢基、王茂蔭等皖籍京官，並認識了不少與他後來同榜中第的舉人、進士。後來他們之中有不少人擔任了要職。李鴻章與這些同年一直保持著密切的聯繫。在北京的李鴻章經常給母親寫信，習稱為《稟母》函。在家書裡，李鴻章詳細地向母親介紹了自己在京城的所見所聞，思想情感，李鴻章堅持寫《稟母》函多年。這些信涵蘊含真情真意，真實生動，可謂是李鴻章的一部心路成長史。
一八四四年，李鴻章在鄉試中成績優秀，考中舉人，排名四十八位。一八四五年，李鴻章參加乙未恩科會試，恰逢曾國藩出任本科會試的同考官。雖然李鴻章這次會試落第未果，但其詩文卻博得曾國藩的青睞。曾國藩對李鴻章的哥哥李瀚章說：「令弟少荃，乙未之際，僕即知其才可大用。」一八四七年，李鴻章再次參加會試，被點為二甲第十三名進士。朝考後改翰林院庶吉士（進修）。一八五○年，庶吉士散館（畢業），因為成績優秀，李鴻章改授翰林院編修。一八五一年，李鴻章任武英殿纂修，國史館協修。一八四六年，李鴻章的祖父李殿華去世，李文安回家丁憂。一八四九年，李文安返回京城做官，父子一同在京城生活了五年。父子二人經常在一起研究學問，結交朋友，一起吟詩作賦，喝酒賞花。翰林院的職任，使李鴻章有機會讀到大量的宮廷藏書，豐富了他的學識。他開始潛心於經史研究，並寫《通鑑》一書，書中有他不少心得和見識。