和珅的觸角伸得很廣，他甚至還控制國家教育和考試的權力。先後擔任教習庶吉士、經筵講官、翰林院章院學士等職務。他利用這一便利，控制了部分官吏的遴選權。
乾隆六十年（一七九五年）會試，左都御史竇光鼐任主考官。發榜時，人們發現，第一、第二名竟然是浙江舉人王以晤、王以銜兄弟二人。而竇光鼐任浙江學政多年，和珅認為一定是他偏愛自己的門生，在考試時做了手腳，要不然哪有這麼湊巧的事情。於是懇請乾隆帝派紀曉嵐和他一起進行複試，並藉機「興大獄以傾竇，複試日，使衛士環列稽察之」，複查的結果是，王以晤以試卷「疵累甚多」除名，王以銜得以參加殿試。後來，皇帝御覽的十本殿試卷子中，王以銜仍高居第一名！
乾隆感到很奇怪，就連和珅與諸大臣也都面面相覷，於是上奏說：「此次閱卷諸臣皆秉公認真，並無亦無私弊，如有失當，何妨易置？」乾隆帝則說：「若此則彼之兄弟聯名，或出偶然，科第高下，殆有命焉；非人意所能測也，何必易置！且既拆彌封而再易置，則轉不公矣」。這也算是一種巧合吧，遂拍板定案，竇光鼐等人這才免除了革職或交刑部議處的厄運。
由於和珅經常主持會試和殿試，因而對乾隆的出題習慣已經瞭然於胸，往往能夠猜個八九不離十。於是他便常常進行「押題」，而且往往一押就中。因此，和珅常常把押中的題目告訴出錢的學子，因而考中者甚多。
乾隆五十六年（一七九一年）十一月二十一日，乾隆帝下令以江南儒生蔣衡所進自己整理過的《十三經》刻石於太學，並命和珅、王傑為總裁，以董誥、劉墉、金簡、彭元瑞為副總裁，金士松、沈初、阮元、瑚圖禮、那彥成隨同校勘。乾隆帝在上諭中稱：
自漢唐宋以來，皆有不經之刻，所以考定聖賢經傳，使文字同歸於一是，嘉惠藝林，昭垂奕，甚盛典也。但歷年久遠，碑多殘缺，即間有片石流傳，如開成紹興年間所刊，今尚存貯西安、杭州等府學者，亦均非全經完本。我朝文治光昌，崇儒重道。朕臨御五十餘年，稽古表章，孜孜不倦，前曾特命所司創建辟雍以光文教，並重排石鼓文，壽諸貞珉。而十三經雖有武英殿刊本，未經勒石，因恩以前蔣衡所進手書十三經，曾命內廷翰林詳覆舛偽，茂棄懋勤殿以年，允宜刊之不版，列於太學，用垂永久。
這次刻石引發了一個有趣的故事。當時主要負責此事的是和珅和彭元瑞，彭元瑞憑藉自己的功勞和貢獻獲得乾隆帝的肯定，並給予緞匹、筆墨的獎勵，而同為負責人的和珅因為沒有做什麼具體的工作，沒有得到任何獎勵，和珅自從受寵以來，哪裡受過這般「窩囊氣」？就以「非天子不考文」為由攻擊彭元瑞所作的《乾隆御定石經考文提要》，並令人作《考文提要舉正》，本以為勝券在握的和珅，沒想到碰了一鼻子灰——乾隆對此並不認同。和珅還是嚥不下這口氣，竟派人將彭元瑞所改古字全部挖去。清朝的姚元之在《竹葉亭雜記》卷四中對此有記載：
太學石經凡一百九十碑，為江南拙老人蔣衡書，乾隆五十七年始勒石。先是五十六年，高廟欲勒石經於太學，初命彭文勒瑞司校讎，金司空簡司工。五十九年（應為五十六年），高廟啟蹕幸避暑山莊，文勤不隨扈，命每晨攜筆硯至乾清宮遍校內府所棄宋刻各本，金司空備食。文勒因得觀人間罕見之本，考其同異，著為一書，名曰《乾隆御定石經考文提要》。凡蔣書不合於古者，俱改正之。碑成，文勤奏曰：「石經將垂訓萬世，只臣與金簡二人列後銜，臣以未學，金又高麗人，恐不足取信。」因加派和相國珅、王文端傑為總裁，董文恭誥、劉文清墉及金司空、彭文勤為副，金司空士松、沈司農初、阮制軍元、瑚太宰圖禮、那太宰彥成隨同校勘，獨文勤得邀宮銜，並命仿《五經文字》、《九經字樣》例，每經勒《考文提要》於後。和相國嫉焉，大毀《提要》不善，並言非天子不考文，議文勤重罪。高廟（乾隆帝廟號）諭曰：「彭元瑞本以《乾隆御定石經》加其上，何得目為私書？」和計不行，乃令人作《考文提要舉正》，分訓詁、偏旁、諧聲三門，以為己作也以進。文訾《提要》多不合坊本，不便士子，請飭禁銷毀，並命彭某不得私藏。高廟嘆曰：「留為後人聚訟之端，亦無不可。」其事乃寢。和乃密令人將碑字從古者一夜盡挖改之，而文勤之《考文提要》亦不果刊。嘉慶八年，文勤奏請詳加察核，仁宗命董文恭、紀文達、朱文正、戴文端、那塚宰查對，但將碑宇之草率漏畫略加修補而已。阮制軍之撫浙江也，始以《考文提要》屬門下士許進士紹京刊刻焉。提要之作，薈萃宋本之善者。嘉慶二年，乾清宮毀於火，宋本俱燼，今乃借是書以存其大概，豈非深信耶？
由此可見，和珅當時牢牢把持著教育、考試大權，他的專橫跋扈和獨斷專行到了何等猖狂的地步！