光緒二十年（一八九四年）七月，正當中日甲午戰爭的緊要關頭，軍機大臣孫毓汶覺得可以利用北邊的俄國牽制日本，使其不敢繼續猖狂下去。於是，他通過他的拜把兄弟李蓮英向慈禧太后稟明拉攏沙俄抵制日本的意圖。
由於清廷陸軍、海軍接連敗北，形勢嚴峻，危急萬分。慈禧太后也沒有更好的辦法，對接連失敗也深感頭痛。現在孫毓汶這樣建議，覺得倒也可行，便同意先試試看。於是，孫毓汶在府中召集梨園子弟演戲，擺酒設宴，招待俄國公使，企圖秘密聯俄。
慈禧太后雖然讓他去負責此事，但也不能都是他說了算。為了盡快摸清沙俄的態度，便派李蓮英去參與這次活動。臨去之前，慈禧一再囑咐李蓮英要見機行事，李蓮英會意。
在孫毓汶的府邸，李蓮英先是會見了沙俄駐中國公使喀希尼，而後又結識了華俄銀行的璞科第。喀希尼是國際偵探，璞科第同樣也是一個國際間諜。他們對李蓮英頗感興趣，認為通過李蓮英這個內線人物，可以更加準確地摸清慈禧太后的底細，總比經過總理衙門和軍機大臣方便得多，而李蓮英更是為了同樣的目的而來，雙方各有各的算盤，各有各的需要。當有著相同的需要時，就會很快一拍即合。於是，李蓮英與璞科第便開始了秘密接觸。
璞科第為了與李蓮英接觸方便，又不露馬腳，開始以白雲觀作為聯絡點，後又在前門外楊梅竹斜街「萬福居」飯店專包雅座，用來作為與李蓮英秘密會晤的地點。據說，李蓮英每次去會見璞科第都要化裝，不穿宮中的服裝，以防其他國家的人士注目，竊取情報。
璞科第為了取得李蓮英的信任，先贈送了一對法國造的玻璃透花瓶給李蓮英，李蓮英也回贈了璞科第一對景泰藍花瓶和一個鼻煙壺。就這樣，雙方開始了《中俄密約》的商談活動。當時知情的人們說李蓮英和孫毓汶是慈禧太后的左膀右臂，即內線是李蓮英，外線是孫毓汶。但大多數譏笑他們這樣做是「虎未退，狼又來」。但急功近利的慈禧太后哪管得了這麼多，只要能退日本兵，怎麼著都行。這就是《中俄密約》的前期活動情況。
光緒二十一年（一八九五年），李蓮英與璞科第的秘密外交活動首先被英國獲悉。英方便向中、俄雙方提出質問，雖中、俄雙方都極力否認，但還是給那些列強提供了進一步入侵中國的理由。先是俄、德、法出面干涉遼東，接著俄國佔領旅順，德國佔領膠州灣，英國佔領威海衛，法國佔領廣州灣，造成列強對中國瓜分的局面。
光緒二十二年（一八九六年），清政府擬派湖北布政使、一品大員王之春赴俄，參加俄皇加冕禮。俄使喀希尼向清廷提出抗議，認為王之春經歷淺薄，沒有資格充當此任，可勝任者獨李鴻章一人。遂又通過李蓮英向慈禧太后轉告意見。此時，李鴻章已閒居內閣，慈禧迫於俄國大使的壓力，不得不啟用李鴻章為代表，出使俄國。結果，在共同防禦的幌子下，李鴻章在莫斯科代表清朝政府與俄國簽訂了《禦敵相互援助條約》，又稱《防禦同盟條約》，也稱《中俄密約》。
與俄國公使的秘密接觸，是李蓮英最重要的一次參與政事，也是慈禧太后無視清朝制度、袒護李蓮英的最好證明。