一九一八年八月十五日，毛澤東和蕭子升、張昆弟、李維漢、羅章龍等二十四名青年，坐火車離開長沙，奔赴嚮往已久的祖國首都——北京。這是他們第一次走出湖南。
毛澤東為什麼要在這個時候到北京去？那是為了組織赴法勤工儉學的事。恰在毛澤東從一師畢業、面對著選擇今後生活道路的時候，法國到中國招募華工。蔡元培、李石曾等在北京組織華法教育會，搞起赴法勤工儉學運動。楊昌濟此前已到北京大學哲學系任教，把這個消息傳回家鄉。這時湖南的政局十分混亂，政權不斷更迭，「教育摧殘殆盡，幾至無學可求」。毛澤東、蔡和森、蕭子升都覺得這是一條出路，便發動新民學會會員赴法勤工儉學，並派蔡和森先期到京打前站。蔡和森在北京同楊昌濟商量後，又拜訪了北大校長蔡元培，兩次寫信促毛澤東等邀集志願留法的同志迅速北上。信中特別轉達了楊昌濟的意見：「師頗希望兄入北京大學」，以打下「可大可久之基」。
八月十九日，毛澤東一行到達北京。隨即會同蔡和森以主要精力從事赴法勤工儉學的準備工作。
這時，湖南陸續到京準備赴法的青年已達五十多人，是全國來的人最多的省份。毛澤東他們發起這個活動時，「並未料到後來的種種困難」。到京後，「會友所受意外的攻擊和困難實在不少，但到底沒有一個人灰心的」。幾經聯繫，華法教育會負責人先後在北京大學、保定育德中學、河北蠡縣布裡村、長辛店開辦了留法預備班，接受湖南青年入學。毛澤東起草了一個湖南青年留法勤工儉學計畫，交有關方面協調，還為他們籌措路費而四處奔走。新民學會會員羅學瓚在一封家信中說：「毛潤之此次在長沙招致學生來此，組織預備班，出力甚多。」
朋友們分赴各預備班學習以後，毛澤東留在北京。同行來京的羅章龍這時考進了北大預科，毛澤東卻沒有按楊昌濟的希望去報考。這可能是出於經濟上的原因，同時也與他一向推崇自學的主張有關。此外，當時教育部還有一個規定，中等師範畢業生不能馬上考大學，先要服務幾年。
不進大學，總得要找一個托足之地，以獲得生活來源。十月間，經楊昌濟介紹，毛澤東認識了當時任北大圖書館主任的李大釗。李大釗安排他到圖書館當一名助理員。每天的工作除打掃外，便是在第二閱覽室登記新到的報刊和前來閱覽者的姓名，管理十五種中外報紙。當時北大教授的月薪大多為二三百元，毛澤東每月薪金只有八元。但這個工作對他來說是相當稱心的，可以閱讀各種新出書刊，結識名流學者和有志青年。
北京是新文化運動的中心。北京大學人才薈萃，又是新文化運動的發源地。校長蔡元培「循自由思想原則，取相容並包主義」，各種思想、學術在這裡爭奇鬥豔，新文化運動漸漸進入高潮。這種氛圍，是毛澤東在湖南根本無法接觸到的，對他來說該是怎樣的興奮和刺激！他在這裡讀到許多過去從未讀到過的書刊，接觸到許多過去從未接觸過的人物，還積極參加北京大學的兩個學術團體。一個是一九一八年十月十四日成立的新聞學研究會，由《京報》社長邵飄萍發起組織並主講有關辦報的業務知識。這對他以後創辦《湘江評論》是有幫助的。一個是一九一九年一月成立的哲學研究會，由楊昌濟、梁漱溟以及胡適、陳公博等人發起組織，它的宗旨是「研究東西諸家哲學，渝啟新知」。
毛澤東親眼見到了新文化運動那些著名人物的活動，也結交了一些名人學者。他在湖南一師時就常讀他們的文章，這時自然不放過當面請教的機會。他組織在京的十幾個新民學會會員在北大同蔡元培和胡適座談，「談話形式為會友提出問題，請其答覆。所談多學術及人生觀問題」。對陳獨秀，毛澤東是崇拜的，認為「他是五四運動時期的總司令，整個運動實際上是他領導的」。他後來回憶，在第一次到北京期間認識了陳獨秀，並受到很大影響。
他既在李大釗手下工作，李大釗的言論和行誼自然更給他以最直接的影響。這時，馬克思主義、社會主義作為一種新學說開始受到社會的關注，李大釗是在古老中國熱情謳歌俄國十月革命的第一人。一九一八年十一月，毛澤東到天安門廣場親耳聽了李大釗的《庶民的勝利》的演說。十五日，李大釗的這篇演說和他的另一篇文章《布爾什維克主義的勝利》刊登在《新青年》雜誌上面。從而使毛澤東開始具體地了解十月革命和馬克思主義。
毛澤東還認識了譚平山、王光祈、陳公博、張國燾這樣一些後來頗為著名的人物，並同來自湖南的北大中文系學生鄧中夏建立了真誠的友誼。他對政治的興趣繼續增大，思想越來越激進。在讀了一些無政府主義的小冊子以後，也很受影響。當時無政府個人主義派的一個代表人物是北大學生朱謙之，他比毛澤東還小六歲。兩人卻頗為投機，朱謙之常常來看望毛澤東，相互討論無政府主義和它在中國的前景。
在北京，毛澤東起初暫住在鼓樓後豆腐池衚衕九號楊昌濟先生家中。其他會員分住湖南在京設立的會館。往來相聚，諸多不便。不久，他和蔡和森、蕭子升、羅章龍等七個人搬進景山東街三眼井吉安東夾道七號，八個人擠住在三間民房小屋裡，每屋有一鋪通炕，人多炕窄，只能駢足而臥。棉被又大，攤不開，只好合蓋。所以毛澤東後來說他們是「隆然高炕，大被同眠」。生活是清苦而緊促的，但古城北京豐富多採的景色卻是心理上的一種補償。楊先生的女兒楊開慧，更給他以情感的慰藉。毛澤東進一師讀書時，楊開慧只是個十四歲的小姑娘，如今已出落為十八歲的大姑娘了。經常來往於楊先生家裡，毛澤東和她的認識逐漸加深，建立起戀愛關係。他們一同漫步在故宮河畔和北海公園，看到了潔白的梅花盛開，還有倒垂湖面的楊柳枝頭懸掛著的冰柱。隆冬時節，毛澤東滿懷興致地要去看一看大海。他約了蕭子暲和羅章龍一同坐車去天津。走到大沽口，只看見一片冰雪，不過仍很滿足。他還到長辛店鐵路機車車輛工廠調查過。這些都給他留下了很深的印象。
一九一九年春天，毛澤東要回湖南。原因是母親病勢危重，「不得不趕回服侍」。再則，湖南赴法勤工儉學的青年們結束了半年預備班的學習，就要啟程出洋。三月十二日，毛澤東離開北京。途中轉道上海送別了蔡和森、蕭子升等湖南赴法青年。
這時，他的心情是複雜的。在北京，色彩繽紛的新世界一下子湧現到他的面前，他也許還不能立即同它融為一體，他對一下子接觸到的種種新思想一時也還來不及完全消化。但這些畢竟大大打開了他的眼界，邁出了從湖南走向全中國的第一步。
作為湖南青年赴法的組織者，毛澤東自己卻沒有邁出國門。許多赴法會友都曾懇邀他同行。一些會友到了法國後，還來信勸他出洋。羅學瓚在信中說得更是懇切：「惟弟甚願兄求大成就，即此刻宜出洋求學。若少遲延，時光既過，人事日多，恐難有多時日求學矣。……潤之兄啊！你是一個有志的人，是我們同伴中所欽佩的人，你如何帶一個頭，權且努力於研究學問的事呢？弟近來想及諸兄如此刻都出外求學，學他十年八載。異日回國，……各抒所學以問世，發為言論作社會之喚醒提倡者。」
他仍然留了下來。他當時怎麼解釋已不得而知，稍後在一封信中卻有過明確的說法。他說留在國內探索有許多好處：第一，「看譯本較原本快迅得多」，這不僅不影響吸收西方知識，還有利於在「較短的時間求到較多的知識」。第二，「世界文明分東西兩流，東方文明在世界文明內，要佔個半壁的地位。然東方文明可以說就是中國文明。吾人似應先研究過吾國古今學說制度的大要，再到西洋留學才有可資比較的東西」。第三，「吾人如果要在現今的世界稍為盡一點力，當然脫不開『中國』這個地盤。關於這地盤內的情形，似不可不加以實地的調查及研究。這層工夫，如果留在出洋回來的時候做，因人事及生活的關係，恐怕有些困難。不如在現在做了」。
毛澤東始終是主張出洋，主張吸收西方知識的。就是在上面這封信中，他稱自己「是一個主張大留學政策的人」。往前說，早在新民學會成立時，他就計畫過到日本去。往後說，直到一九二一年九月，他還計畫在國內再作三四年的預備，然後「赴外國求學，至少五年，地點在俄」。
這些設想，都沒有實現。一方面，隨後發生的一個又一個的政治事件接踵而至，吸引著他投身其中，無法脫身。同時，也和他上述對中西方文明的認識有關。在留學成為時尚乃至時髦的風氣中，毛澤東堅持首先要深入了解中國實際國情，才能更好地研究和學習外國，並且對西方文明和東方文明都採取分析的態度，確有其不同流俗之處，這也許是他以後能把馬克思主義中國化的一個重要契機。
一九一九年四月六日，毛澤東帶著許多剛剛學到的新的思想和活動經驗回到長沙，住在修業小學。他的同班同學周世釗在這裡任教。經周世釗推薦，校方聘請毛澤東擔任歷史教員，每週上六節課。工資不多，毛澤東覺得這樣也好，可以有更多的時間