在達成關於談判議程協議的同一天，談判進入關於軍事分界線問題實質性的討論。
中朝方面把關於軍事分界線問題的談判，看成是談判各項議程中的核心問題。根據美方在關於議程的談判中毫無誠意並橫生枝節的表現，估計到關於軍事分界線問題的談判會更加艱難，會有一場更為激烈的舌戰。正像預料的那樣，美方代表團完全不講理，幾乎不是在談判，而是在炫耀武力。
在關於軍事分界線的實質性問題談判中，朝中代表團再次提出了以三八線為軍事分界線的建議，並闡述了這一建議的合理性，指出：三八線是舉世公認的軍事分界線，是歷史事實，也是停戰談判的基礎；戰爭所以爆發，正是因為交戰的一方首先破壞了三八線的分界線，要表明雙方停戰的誠意，就必須確定以三八線為軍事分界線；1951年1月以來，雙方的戰線4次搖擺於三八線南北地區，這表明該線基本上反映了雙方的軍事實力，目前雙方在三八線南北所佔地區略近相等，並且在實際停戰以前，戰線仍是不穩定的。因此，以三八線為雙方軍事分界線，是合理的，是符合歷史和雙方實際情況的。美國當局在謀求談判時，也有過這樣的表示。
然而，美方代表團認為朝中代表團在關於議程問題的談判中一再讓步是軟弱的表現，因此顯得更加傲慢無禮，不但置美國當局曾做過的表示於不顧，堅決拒絕朝中方面以三八線為軍事分界線的合理建議，而且狂妄地炫耀其海空軍「優勢」，無理地要求這種優勢要在軍事分界線的確定上得到「補償」。
美方首席代表喬埃，在7月27日的談判會中說：地面部隊的戰線，不能反映雙方軍隊的實際力量，「聯合國軍」具有海空軍「優勢」，「貴方對海空軍的威力是充分領會的，因此，必須對海空軍部隊給予地區作戰的影響以適當的估計」，「『聯合國軍』以其空軍力量與海軍力量所控制的廣大區域，它包括了全部北朝鮮從目前軍事接觸線直至鴨綠江和圖們江，你方在朝鮮沒有可以相比擬的地位，換言之，你方將部隊撤到大致通過平壤與元山的線以北時，所放棄的優勢將完全比不上『聯合國軍』將其空軍與海軍力量從北朝鮮撤退時你方所獲得的優勢」。28日，喬埃在談判會中又說：「在選擇非軍事區時，我們必須要考慮地形和聯合國陸海空軍的潛力。但是，我方已經提議撤退我方的海空軍，為了這些讓步，我方應得到補償。」為此，美方代表團還標定了一份他們所要求的軍事分界線的地圖，將軍事分界線劃在了志願軍和人民軍後方數十公里的地區。按這條軍事分界線，志願軍和人民軍將從當時的雙方實際接觸線退出1.2萬平方公里地區。
對此，28日，毛澤東致電李克農並告金日成、彭德懷，同時也通報給了斯大林，指出：
（一）喬埃發言狂妄荒謬，完全是戰場上的叫囂，並非在談判停戰。你們準備的發言，必須首先質問其有無謀和誠意，是談判停戰，還是在準備擴大戰爭的根據，然後再痛駁其所謂海空軍給予地面作戰的影響及地面停戰而海空不停戰的奇談。前者，有去年敗退至大邱、今年敗退至南漢江的兩次戰例，可證明海空軍給予地面作戰的影響如何；後者，如對方真有此想，寧復有絲毫謀和誠意。
（二）從喬埃的發言看來，我方在目前必須堅持以三八線為軍事分界線的主張，並以堅定不移的態度，駁回其無理要求，才能打破敵人以為我可以一讓再讓的錯覺。對於這一點，可以讓它爭論下去，也許要僵持幾天，敵人才會重新考慮。如果敵人決心在這個問題上破裂，發表出去，他將完全陷於被動。
據此，在28日的談判中，朝中代表團對美方的狂妄無理，進行了針鋒相對的駁斥。8月1日，毛澤東再電李克農並告金、彭指出：這個問題雙方爭論已達六日之久，「我方理直氣壯，已取得有利形勢」，估計對方可能企圖繼續堅持下去，或逼我提議爭論之外的另一條線，或他們提出先討論下一項議程。「我們對此，應不管敵人企圖如何，仍堅持依照程序首先解決以三八線為雙方軍事分界線的問題，即使繼續僵持下去，也仍然對我有利。因我方主張以三八線為分界線是公開的、合理的，而且是這次停戰談判的基礎，敵人卻不敢公開自己的提議，而只能消極地反對三八線。如果僵持久了，敵人以原有陣地以北作為分界線的提議公布出去，極大可能會引起世界多數輿論的驚異和責難」。
美方代表百般無理狡賴，8月11日，喬埃又荒唐可笑地提出了與其海空軍「優勢」自相矛盾的理由，來支持其關於軍事分界線的主張。喬埃說：你方地面部隊具有強大的優勢，並且這種優勢還會增加，而美方地面部隊不具備這種優勢，因此美方地面部隊必須要有一定深度的天然防禦陣地。喬埃這種理論簡直不值一駁。南日一針見血地指出：你們用「兩種互相衝突的理由來支持你的方案，難道你們不覺得滑稽可笑嗎？你們說你們海空軍強，所以你們應有所補償。現在你們承認你們陸軍弱，但你們又說應有補償。不管你們強弱，你們都需有補償，這不是一種失去理智的瞎說么？」
美方在談判中也不再提其原來對分界線問題的主張，並暗示對這個問題所提方案可以進行調整，喬埃表達了大體按當前戰線確定非軍事區的願望。毛澤東、周恩來根據李克農的報告分析認為：如果對方放棄其原來關於軍事分界線毫無根據和極不正確的主張，承認以當前戰線作為劃分軍事分界線的基礎並加以調整的情況下，則我方可以提出修正案，我方提出的三八線就是最佳調整方案，這一方案基本符合當前雙方的軍事實際。「將三八線定為雙方軍事分界線的基線，依此基線建立非軍事地區，雙方可不必一律向後各撤十公里。可依地形便利，『聯合國軍』在臨津江東三八線以南後撤少於十公里，在臨津江西三八線以南則仍後撤十公里；朝中部隊在臨津江西三八線以北後撤亦可少於十公里，而臨津江東三八線以北仍後撤十公里。」毛澤東於8月11日7時電示李克農，在提出這一方案之前，只先表示我們願作調整，觀察對方對此的態度，再決定是否提出這一方案。
然而，在8月12日的談判會上，對方顯得更加蠻橫無理，不但拒絕以三八線為軍事分界線的基線，而且企圖將談判陷於僵局的責任強加給朝中方面。李克農在當日給毛澤東的電報中對談判發展形勢和美方的基本底盤作了分析，並對朝中方面在分界線問題上的立場提出了建議。李克農在電報中說：
從開會以來對方所一再表示的態度及會外總的形勢看，要對方接受三八線的方案是不可能的。這幾天來，對方一方面固然在對我施行壓力，企圖壓迫我方首先讓步，但另一方面亦未嘗不是為可能的破裂作準備。因此，我們覺得必須對三八線問題作一個決定，如我們的底盤是必須爭到確定以三八線為軍事分界線的原則，只容許在這個原則下作這種或那種調整，我們就必須作決裂的打算與準備。不然我們就應該有一個明確的妥協方案。我們過去所提的那個折中方案，固然不能照顧目前情況的各種發展可能……
我們（李、鄧、解、喬）估計對方最後的盤子是老實地就地停戰加上若干不大的調整。因此我們就必須決定爭三八線而準備破裂呢？還是為避免破裂爭取停戰而考慮就地停戰加上若干不大的調整呢？我們根據有限材料考慮了總的世界情況、國家的需要以及朝鮮不能再打下去的實際情況，覺得與其爭三八線而破裂，不如考慮就地停戰加上若干可能爭得到的調整而實現停戰，從而爭取三年至五年準備力量的時間。自然如果對方根本不放棄其現有荒謬方案，我們也覺得只有採取破裂之一途。我們幾個人所見有限，考慮不周，請速予指示，以便遵循。
13日，毛澤東在給李克農並告金日成、彭德懷的回電中指出：
（一）根據敵人這些天在會內會外宣傳的矛盾情形看來，敵人所不願接受的是三八線，但他也不敢公開他所提議的深入我陣線以內的軍事分界線及非軍事區的具體主張，而只含糊其辭地表示願就現有戰線及軍事形勢討論軍事分界線及非軍事區問題，並作可能的調整。由此可見，敵人原來的提案只是為的換取我在三八線的主張上讓步。至於敵人的真正盤子，就地停戰加上不大的調整固然是他所求，但如果依地形及軍事形勢劃一條線在三八線南北附近，即臨津江以東劃在三八線以北，臨津江以西劃在三八線以南，南北地區大致相等，而名字就叫軍事分界線，大概敵人也就有可能準備接受，不過敵人不會自己提出，總想引我方提出對三八線的修正案以利其討價還價，故他在八月十日公報上，說我們拒絕討論三八線以外的任何分界線，暗示他並不拒絕討論。關於這樣一種設想，現在還不能肯定，望我方談判代表團加以研究，並請金首相予以考慮。
（二）關於目前談判的策略，你們應該針鋒相對地將談判的重點放在反對敵人的原有方案上頭，而少提自己的主張，逼使敵人不能不答覆你們的問題。在爭論中，也可不再重複自己的主張，而著重批駁敵人的方案及其含糊