周恩來到西安和張學良見面的當夜，一起商定了談判的五項條件之外，還和張學良還商定：為了迎擊蔣軍的進攻，紅軍兼程南下，主力先開慶陽、環縣擊退胡宗南部，然後出渭水下游側擊從潼關西進的劉峙部。根據這項協議，紅軍先後進據延安、瓦窯堡、延川、延長等城，並在西線控制慶陽、環縣、西峰一帶。
第二天上午，也就是12月18日，周恩來到九府街楊公館拜會楊虎城。楊虎城和中國共產黨有長期的友誼關係，周恩來首先代表中共中央向楊問候。就紅軍誤殺楊虎城部警三旅旅長、共產黨員張漢民以及在同楊達成協議後又曾突襲楊部這兩個問題，代表中共作了自我批評，使楊虎城消除了內心存在的一些積怨。接著，說明了昨夜同張學良談話的經過和主要內容，以及提出的和平解決的方針。
楊虎城也坦陳了自己的看法：對蔣介石將來能否抗日，是否不對發動西安事變的人施行報復，不能不有所顧慮。共產黨和國民黨是敵對的黨，地位上是平等的，對蔣可戰可和；而他是蔣的部下，如果輕易放蔣，蔣一旦翻臉，他的處境就和共產黨有所不同了。
周恩來很理解楊虎城的顧慮，進行安慰：現在不但全國各階層人民逼迫蔣介石抗戰，就連國際上也爭取他抗日。蔣介石本人，現在是抗日則生，不抗日則死。至於蔣是否會報復，並不完全取決於蔣介石個人。只要西北三方面團結一致，進而團結全國人民，形成強大的力量，蔣雖有報復之心，也不可能實現。楊虎城表示：
我更願意傾聽和尊重中共方面的意見。
周恩來電告中央，「南京親日派目的在造成內戰，不在救蔣。宋美齡函蔣：寧抗日勿死敵手。孔祥熙企圖調和，宋子文以停戰為條件來西安，汪精衛將回國。」「蔣態度開始（時）表示強硬，現已轉取調和，企圖恢複自由。」另外，周恩來還報告了各省地方實力派對西安事變的反響。
中共中央接到電報後，對西安和全國的情況進一步清楚了，及時召開了政治局會議，對西安事變的方針也就比較明確。指明中共代表團可以公開與蔣介石、宋子文談判。同時，中央派博古、葉劍英帶著中央最新意見，率代表團其他成員前往西安。
周恩來同張、楊會談後，在西京招待所找中共東北軍工委代理書記宋黎，西北特別支部謝華、徐彬如等，對他們分析了形勢，指出民族矛盾已上升為主要矛盾，要他們轉告地下共產黨員們，要以國家利益大局為重，審蔣、除蔣都是不妥當的，要在自己的工作崗位上宣傳共產黨和平解決「西安事變」的政策，全力以赴，實現「西安事變」的和平解決。
12月20日上午，與張學良私交甚密的澳大利亞人端納隨宋子文飛抵西安。端納的到來，改變了蔣介石與張、楊不合作的態度。而宋子文是南京政府親英美派的重要人物，又是蔣介石的妻兄，他來西安一是為了同蔣介石取得聯繫，二是為進一步探明情況。張學良見到他時就坦率說：東北軍、十七路軍和紅軍三方面已經共同商定了和平解決的方針，只要蔣介石答應張、楊通電中的八項主張，三方面將一致同意釋放蔣介石。隨後，張學良陪宋子文一起探望了蔣介石。蔣介石看到宋子文帶來宋美齡的信：「如子文三日內不回京，則必來與君共生死。」時竟然哭了起來。
宋子文知道周恩來已經來到了西安，指派同來的郭增愷去見，以探察態度。周恩來很坦誠地對郭增愷說：這次事變，中共並未參與，對事變主張和平解決，希望宋子文認清形勢，勸說蔣介石改變政策，為國家做出貢獻，「只要蔣先生抗日，共產黨當全力以赴，並號召全國擁護國民政府，結成抗日統一戰線。」宋子文知道周恩來的態度，心裡踏實了，21日就飛回南京報告情況。
22日下午，宋子文、宋美齡、蔣鼎文等飛到西安。蔣介石見到宋氏兄妹後表示：改組政府，三個月後開救國會議，改組國民黨，同意聯俄聯共。此外，他還提出兩個條件：一是他本人不出頭，由宋氏姐妹代表他談判；二是商定的條件，他以「領袖的人格」做保證，不做任何書面簽字。張學良和楊虎城答應了他這兩個條件。
23日，談判在張學良公館西樓二樓會議室舉行。參加談判的有：蔣介石的代表宋子文，西安方面代表張學良、楊虎城，中共代表周恩來。談判開始後，周恩來按照中央指示，提出中共和紅軍的六項主張，一、停戰，撤兵至潼關外。二、改組南京政府，排逐親日派，加入抗日分子。三、釋放政治犯，保障民主權利。四、停止剿共，聯合紅軍抗日，共產黨公開活動。五、召開各黨各派各界各軍救國會議。六、與同情抗日國家合作。以上六項要蔣介石接受並保證實施，中共和紅軍贊助蔣先生統一中國，一致對日。張、楊也同意周恩來提出的六項主張。宋子文表示個人同意，並轉達蔣介石。下午，就組織過渡政府、撤兵、釋放愛國領袖、放蔣等問題進行了討論磋商。
這一天，宋美齡見到了周恩來，表示既然中共有誠意，應該在政府領導下共同努力。周恩來表態：只要蔣介石同意抗日，中共擁護他為全國領袖。而併除蔣介石外，全國沒有第二個合適的人。
也是這一天，博古、葉劍英率其他代表團成員也到達了西安，和周恩來一起研究了形勢，進行了具體分工。周恩來負責上層統戰和群眾團體工作；博古負責黨內工作；葉劍英參加西北聯軍參謀團的工作。
24日，談判繼續進行。蔣方由宋子文、宋美齡出席；西安方面代表還是張學良、楊虎城；中共代表依然是周恩來。宋美齡明確表示贊成停止內戰，宋子文對談及的一些問題也都作了明確的承諾。
子、孔、宋組行政院，宋負絕對責任保證組織滿人意政府，肅清親日派。
丑、撤兵及調胡宗南等中央軍離西北，兩宋負絕對責任。蔣鼎文已攜蔣手令停戰撤兵（現前線已退）。
寅、蔣允許歸後釋放愛國領袖，我們可先發表，宋負責釋放。
卯、目前蘇維埃、紅軍仍舊。兩宋擔保蔣確停止剿共，並可經張手接濟（宋擔保我與張商定多少即給多少）。三個月後抗戰發動，紅軍再改番號，統一指揮，聯合行動。
辰、宋表示不開國民代表大會，先開國民黨會，開放政權，然後再召集各黨各派救國會議。蔣表示三個月後改組國民黨。
巳、宋答應一切政治犯分批釋放，與孫夫人商辦法。
午、抗戰發動，共產黨公開。
未、外交政策：聯俄，與英、美、法聯絡。
申、蔣回後發表通電自責，辭行政院長。
酉、宋表示要我們為他抗日反親日派後盾，並派專人駐滬與他秘密接洽。
是夜，周恩來由宋氏兄妹引導，去高桂滋公館會見蔣介石。一進卧室，周恩來上前和蔣介石握手，說：「蔣先生，我們有十年沒有見面了，你顯得比從前蒼老些。」蔣介石點頭嘆息：「恩來，你是我的部下，你應該聽我的話。」周恩來回答：「只要蔣先生能夠改變『攘外必先安內』的政策，停止內戰，一致抗日，不但我個人可以聽蔣先生的話，就連我們紅軍也可以聽蔣先生的指揮。」
還問蔣介石為什麼不肯停止內戰？宋美齡接住話題說：「以後不剿共了，這次多虧周先生千里迢迢來斡旋，實在感激得很。」這次見面，蔣介石作了三點表示：「停止剿共，聯紅抗日，統一中國，受我指揮；由宋、宋、張全權代表我與你解決一切。我回南京後，你可直接去談判。」會見中，周恩來也與蔣介石略敘家常。
經過幾次談判，蔣介石也有了口頭承諾，所以宋氏兄妹向張學良提出蔣、宋要在25日回南京，張學良就立即同意，並表示願意親自護送。周恩來知道後，和張學良溝通，認為蔣介石離開西安前，須有一個政治文件來表示，也不贊成張學良親自護送。博古認為蔣介石必須發表改變政策的「公開聲明」，否則不能立即放走，也不同意張學良護送蔣回南京。
在放蔣問題上，張學良和楊虎城意見分歧，發生了激烈爭吵。對此，蔣介石在《西安半月記》中也寫到：「又聞楊虎城堅決不主張送余回京，與張爭執幾決裂，究不知其真相如何。」
釋放蔣介石的消息傳出後，引起西安內部極大震動。有人主張繼續扣蔣，令蔣在西安發號施令；有的人同意放蔣，但堅持蔣必須簽字；還有人提出讓蔣在西安對全國作廣播講話。
東北軍和十七路軍一些高級將領比較激進，在25日早晨，聯名寫信給宋子文，大意是：必須有人簽字，中央軍必須先退到潼關以東，才能放蔣，否則雖然張、楊兩將軍答應，我們也誓死反對。蔣介石看到信後大吃一驚，讓宋子文立即見張學良。張學良考慮軍隊的抗日情緒，也怕鬧出亂子來，覺得不如把蔣介石早點放走，以免發生意外。
12月25日，午後，張學良和楊虎城陪同蔣介石夫婦，以及宋子文等悄悄離開住地，乘車直奔西郊機場。機場上擠滿了迎接綏遠抗日將領傅作義的人群，沒有人注意到蔣介石一行。告別時，蔣介