酒釀造成功以後，從理論上推測，似乎很自然地就會得到醋。因為酒中的乙醇在微生物醋酸菌的作用下，就會被空氣氧化成醋酸，而這類菌在一般酒麴中都有，大氣中也常有浮游的醋母孢子。所以有人主張糧食醋與糧食酒的釀造基本上同時發生。但實際上並非這麼簡單，因為乙醇在醋酸菌作用下生成醋酸的生物化學過程要有適當的環境，人們未必立即掌握；另一方面，曲母中除有醋酸菌外，還有其他雜菌會促使酒中的乙醇及其餘的成分生成各種醛類、酮類、酯類和有機酸類物質，因此在沒有總結出相當豐富的經驗以前，即使酒中有了一些醋酸，但這種液體未必有香醇可口的醋味，甚至是苦的，還算不上是食醋，也不會引起人們的興趣和喜好，只不過是敗酒而已。還有人認為「醋」字出現較晚，醋在古時叫做「醯〔xi嘻〕」，因此可從「醯」字的出現來判斷食醋的出現，這也不大可靠。因為古「醯」字的含義並非與今天的「醋」相同。《周禮》中固然有「醯人」、「醯物」，《論語·公冶長》中固然有「乞醯」的記載，但漢代學者鄭玄在《周禮》注中說：「醯，肉汁也。」東漢人許慎《說文解字》說：「醯，酸也。」所以周秦之際的「醯」既可以指酸的肉醬汁(而肉醬中的酸味，可能來自醋酸，也會來自氨基酸、乳酸之類)，也可能泛指各種酸味的食物。古今學者比較普遍的見解，認為漢代時我國肯定有了食醋，今「醋」的本字是當時的「酢」。西漢史游所撰《急就篇》中有「蕪荑鹽豉醯酢醬」的話；東漢崔寔所撰《四民月令》中又有了「四月四日可作醯、醬」的話，唐人顏師古說：「醯，酢也，一物二名也。」賈思勰的《齊民要術》則明確指出：「酢，今醋也。」因此可以判斷西漢時的「醯」、「酢」就專指食醋而言了，也就是說，那時的人已經釀造、享用食醋。
根據現代微生物學和釀造化學的知識，多數以糧食釀醋的發酵全過程，可分為三個主要步驟：
(1)澱粉通過谷芽或毛黴菌的作用發生糖化和液化；
(2)通過酵母菌的作用，糖轉化為乙醇和二氧化碳；
(3)乙醇經醋酸菌的作用，轉化為醋酸。
但這三個步驟是在同一醪液中連續發生，但又相互交叉進行的。此外，在醋酸發酵的同時，還有其他細菌的酶系作用伴隨著發生，如氧化丙醇生成丙醯酸，氧化丁醇生成丁酸，氧化甘油生成二羥基丙酮，氧化葡萄糖生成葡萄糖酸，分解蛋白質為氨基酸。而這些有機酸又可與醇類縮合生成醇芳的酯，會使醋風味濃釅，香鮮味美。而根據現代制醋工藝經驗的總結，使乙醇進一步發酵生成醋酸需要具備以下一些條件：
(1)發酵液中乙醇濃度不要超過7%；
(2)醋酸菌生長的最宜溫度為30℃，醋酸發酵溫度最好控制在40℃；
(3)發酵液要與空氣充分接觸，因醋酸菌有好氣性；
(4)發酵液中要有一些氮素和磷素；
(5)儘可能減少雜菌。
在古代，人們對發酵缺乏科學了解，全憑經驗，所以從釀酒到造出食醋確實需要相當長時期的摸索，而且早期的食醋味道也還不大鮮美，所以漢唐時還常把食醋稱為「苦酒」。
最早記載造醋法的著作大概是漢朝人謝諷所著《食經》，其中提到「作大豆千歲苦酒法」，但記述過簡，很難估計那種方法的水平。翔實記載釀醋法的早期著作仍是《齊民要術》，其中不僅有許多「苦酒法」，而且有許多制曲釀醋法。例如「秫米(粘高粱)神酢法」、「粟米(帶皮的小米)曲作酢法」、「回酒酢法」和「神酢法」等等共23種。造醋的原料包括了穀物小米、高粱、糯米、大麥、小麥及大豆、小豆等。他所介紹的都是製作上等香醋的方法。以其中的「神酢法」為例，做法是這樣的：先作醋曲，將大豆煮熟後與麵粉混合，加水調合成餅狀，平鋪，用葉子蓋上，使菌在餅上繁殖。麴菌孢子經過幾天後便發芽，生出菌絲，接著菌絲又生育出大量黃綠色孢子滿佈於曲上。這種黃色曲，古時叫做「黃蒸」。在農曆七月七日用三斛(hu，一斛是十斗)蒸熟的麩子加一斛「黃蒸」，放在潔凈的陶瓮中，待兩物接觸發熱變得溫暖的時候，把它們拌合起來，加水至恰恰把它們淹沒。保溫放置兩天，壓榨出其中的清液，放在大瓮中，經兩三天後，這時瓮體就會熱起來，要用冷水澆淋瓮的外壁，讓它冷下來。這時液面上會有白沫(叫做「白醭」)泛起，要及時撈起撇掉(否則會使發酵液得不到充分的氧氣，阻礙醋酸菌生長，而厭氧的酪酸菌會乘機發展起來，醋就做不成了)。滿一個月，「神醋」就成熟可食了。從《齊民要術》對眾多造醋法的記述，可以看出，在北魏時期我國的制醋匠人對釀醋過程中幾個關鍵環節都有了周密的觀察，嚴格的條件控制，他們的一系列判斷也很符合現代科學的道理，表明釀醋工藝的成就已經達到了很高的水平。舉例來說：其一，賈氏在「動酒酢法」(以變酸的酒做醋)中指出：釀醋到第七日後就會有「白衣」(是醋酸菌群體的菌膜)長出來，不要攪動。數十日後，醋便生成了。及至「白衣」下沉，醋反而更加香美。可見他已把醋的生成和滋長出來的「衣」聯繫起來，即已注意到醋酸菌的發育和衰老的變化與醋酸發酵之間的關聯，理解到「白衣」的生長正是醋生成的必要條件。其二，那時已區別了「白醭」與「白衣」的區別，按現代微生物學的知識，「白醭」是在發酵的初期階段形成的糙膜酵母，它的生成不利於醋酸菌的生長。而賈氏已正確指出，要採取與處理「白衣」恰恰相反的措施——儘快撇掉。其三，他們已認識到醋在很濃的酒中是難以釀成的，所以用於釀醋的酒一般都比飲用的酒要淡薄得多，或者釀造醋時，投曲量對原料糧食、水的比例要小得多。其四，已很注意發酵溫度的控制，例如在「酒糟酢法」中便指出：夏季釀醋，宜用冷水淋洗瓮散熱，以降低溫度；春秋季釀醋，瓮要放在溫暖的地方，用麥秸黍莖包裹或經常用溫水澆淋，以提高溫度。其五，醋酸菌固然是好氣性的，但在較稀薄空氣的條件下仍能滋生，而對釀醋有害的糙膜酵母(白醭)是極好氣性的，在缺空氣的條件下很難生長，所以賈思勰的建議是通過適當降低通氣來抑制有害菌，採取了「任瓮大小，以滿為限」，並用絲綿封瓮口的措施。但又防止過分缺氣，所以要不時加以攪拌並添加疏鬆的粟糠為填料。這些經驗一直為後世所借鑒。《齊民要術》雖然還沒有明確提到「陳醋」，但大麥酢法已提到把清醋(新鮮去糟的醋)「盆合泥頭，得停數年」，即密封貯存，陳釀經年，這顯然已是更加醇香的陳醋了。
東漢時，醋不僅食用，並開始作為醫藥，據說東漢名醫張仲景治黃汗(病名，頭面四肢浮腫，汗出粘衣色黃如柏汁，腰臗弛痛，小便不利)就用「黃芪、芍藥、桂枝苦酒湯」。陶弘景整理出的《名醫別錄》說醋能「消癰腫，散水氣，殺邪毒」。在煉丹術興起以後，苦酒很快又被方士們所利用，據說他們用苦酒和硝石製成溶液，居然溶解了很多礦物(化之成水)，如丹砂、慈石、雄黃等(此說當然有很大誇張)，因此成為「水法煉丹」的主要溶劑。方士們還把一些礦物質溶入醋中，稱之為「左味華池」，也是煉丹術中不可少的藥劑。
我國至遲在隋唐之際，不僅已經熟練地掌握了用糧食為原料，通過直接生曲、發酵的連續過程來造醋，而且制醋原料更加多種多樣，表明已作過廣泛的嘗試，所以醋的品種極為豐富。據蘇敬所撰《唐·新修本草》記載，當時除有米醋、麥醋、糠醋、曲醋、糟醋等糧食醋外，更有以飴糖為原料的糖醋，以桃、葡萄、大棗等為原料的果醋。當然，其中最重要的還是米醋，而且以它的味道最「酸烈」，也只有它能入葯。
山西陳醋和鎮江香醋是我國傳統食醋的兩個名品，各具獨特的風味，蜚聲宇內。山西陳醋的特點是甘而不濃，酸而不釅，鮮而不咸，辛而不烈。醋曲是用大麥、豌豆和黑豆為原料製作的，以麥殼、谷糠、麥稈、高粱稈為曲床，在25℃下發霉而成。造醋時先將粘黃米和高粱合煮成粥，加入20%上述醋曲，經過一個多月便成為醋醪，再加入麩皮、小米糠，拌勻，放置在曲房中在35℃下發酵，十天後即成醋糟，於是便移入淋缸淋醋。新醋再經日晒、露凝、撈冰(冬天放在室外，醋中的水結冰浮在醋上，將冰撈出，效果與蒸發相似)等工序繼續發酵和濃縮，風味便越來越佳，經一二年後才食用，所以叫老陳醋。這是它的傳統製法，這種配方和工藝在《齊民要術》中已經基本成型了，所以其歷史可算有1400年了。鎮江香醋的特點則是酸而不澀，香而微甜，色濃味鮮，是許多江南名菜的重要調料。它是以糯米釀造，頭道工序是用糯米蒸飯，在30℃下糖化、酒化，然後分批添加麩皮、谷糠，進行固態分層次發酵，這樣可以總保持發酵物與氧氣充分接觸，並逐步擴大醋酸菌的繁殖。其淋醋過程還包括過濾和濃縮，以清除雜質，使醋增濃，並適當消毒，這種香醋要再密封貯存六個月方可出廠。鎮江香醋廠建於1850年，迄今