在齊家文化(距今約4000—4500年)遺址甘肅武威皇娘娘台曾出土過30餘件銅器，包括刀、錐、鑿、環等，經化學分析，純度竟達99.6%以上，不含熔渣，僅含微量的錫、鉛、銻、鎳，表明它們是用天然銅鍛造或熔鑄而成的。而在甘肅大河庄和秦魏家兩處齊家文化遺址中也發現過一些小件銅器，經檢驗，約含5%左右的鉛；在唐山出土過一件銅耳環，屬龍山文化，其中含有明顯量的錫和少量鉛；在山東膠縣龍山文化遺址也出土過一支銅錐，居然是含少量鉛、錫的銅鋅合金，含鋅在20—26%。這些銅器無疑都是從銅礦石冶煉出來的。特別是1958年在甘肅永清縣張家咀辛店文化遺址及在山東諸城龍山文化遺址中不僅出土了紅銅器碎片，並伴有銅煉渣和孔雀石；在河南臨汝煤山龍山文化晚期遺址更出土了冶銅坩堝殘片，其上並附著紅銅粒，因此可以確認至遲在距今4000多年前這些地區已經冶煉銅。最初用於冶煉的無疑是孔雀石。1929年在河南安陽發掘殷墟遺址時，得到了一塊重達18.8公斤的大塊孔雀石，它的出土地點又在煉銅遺址密布的區域中。最初煉銅的器皿大約是一些像頭盔樣的陶質坩堝，現在稱之為「將軍盔」，一般容量約為三升，可放5—10公斤的礦石，在安陽和山東臨淄都出土過。冶煉時，把礦石和木炭放入其中，在炭火上或類似陶窯的爐中加熱。某些出土的坩堝片上還有小孔，冶金史家估計當時曾裝上陶管，用嘴鼓氣吹風，幫助燃燒升溫。
由於紅銅質地較軟，既不適合製造工具，也不宜於造兵器。後來，是在偶然中發現將紅銅或銅礦石與錫礦石、鉛礦石合煉，所生成的合金——青銅，硬度要大得多而且堅韌，熔點也降低了(例如含錫25%時熔點只有800℃)，更便於冶煉和熔鑄。於是人們便逐步自覺地冶煉青銅了。1975年在甘肅東鄉馬家窯文化遺址和甘肅永登縣連城蔣家坪馬廠文化遺址都曾出土過青銅刀，表明這些地區竟早在距今4000—4500年時就已經冶煉出青銅了。到了早商時期，青銅器就比較普遍起來。1974年在河南偃師二里頭出土的早期青銅器中，不僅有小刀、錛、鑿、鏃、爵、魚鉤等，而且有方鼎類較大型的物件，這表明我國在相當於中原夏代末期就可能開始步入青銅時期。
冶煉青銅的工藝是從紅銅一錫、鉛礦石合煉開始，進一步則發展到紅銅與金屬錫、鉛分別冶煉，然後混在一起熔煉，這是一個從低級逐步到高級的發展過程。顯然，這就必須要待至金屬鉛、錫的冶煉成功，並有較大規模的生產。目前，最早的金屬鉛器是在內蒙古赤峰敖漢旗出土的，屬於夏家店下層文化的鉛貝(最早的金屬貨幣)和鉛包套，距今3500—4000年。但較多的鉛器隨葬品，如鉛酒杯、鉛罐、鉛戈等只在殷墟中才出現過。據說從安陽殷墟中還出土過錫塊。大司空村出土過錫戈，但所屬的時期已相當晚了。所以科學史界和考古界估計我國大約是在商代前期開始逐步以鉛、錫來合煉青銅。
我國青銅冶煉的極盛時代是在殷商到周初(成、康、昭、穆諸王時期)，也就是中國的典型的奴隸社會時期。那時鑄造了很多大型的青銅器，莊嚴凝重，多有饕餮〔taotie濤帖去，傳說中的貪食猛獸〕面、夔龍、夔鳳的紋飾。1939年在安陽武官村出土的「司母戊」大鼎是這一時期青銅器的代表作，是商王為紀念其母「戊」而鑄造的。一般來說，鼎是用於烹煮食物的，但這個巨鼎可能是做為鎮國重寶。它有875公斤，通耳高133厘米，橫長110厘米，寬78厘米。如果用「將軍盔」或大口尊來熔化青銅水進行澆鑄，就得同時用四、五十個這種坩堝同時進行。當日熔鑄情景之壯觀可以想見。經對鼎的足部作局部分析，含銅84.8%，含錫11.6%，含鉛2.8%。當時青銅器的鑄造工藝也已經非常精湛，造型優美，湖南寧鄉出土過一個四羊尊，屬於商代晚期作品，尊的腹部四角各鑄接一個羊頭，頭上有捲曲的羊角，造型極為優美，結構複雜，充分體現了商代鑄師的高超技藝。據冶金史家們研究、判斷，商代不僅發明了失蠟鑄造法，分鑄法(接鑄法)也已經有了多種形式。
在殷墟還發現有大塊的煉銅渣，有的竟達21.8公斤。這樣大的煉渣已經不是「將軍盔」所能容納的了。那時大概已經有了較大的煉爐，但具體的形制還不清楚，因為沒有找到遺物。目前已知的最早的煉銅豎爐出自湖北大冶銅綠山礦冶遺址(那裡冶煉銅開始於西周末年)，那是春秋晚期的遺物(圖2-1)。大略估計，那種豎爐高大約1.2—1.5米，由爐基、爐腔和爐身組成。爐基是用粘土、石塊混合逐層夯築，內有風溝。爐腔橫截面呈橢圓形。豎爐不同部位分別用粘土、白瓷土、石英砂、火成岩屑、鐵礦粉、木炭粉分層夯築；爐身也用混合型耐火材料分內、外壁夯築，再加爐襯。爐的前壁下部設有出銅的「金門」，冶煉時堵塞。其上則開有排渣的孔洞。爐的兩側各有一條略向下傾斜的通風溝，以向爐內鼓風。這種結構已是相當先進了，表明利用煉爐已經有了相當年月的經驗。據《詩經》和《墨子》的記載，那時已經發明了用牛皮製作的鼓風器，名字叫「皮橐〔tuo駝〕」。曾有人對銅綠山冶銅區遺留下來的煉銅渣進行過研究，渣的流動性相當好(表明爐溫相當高)，含銅量平均僅為0.7%，可見提取率相當高，渣銅分離也良好。從遺留下的礦石看，所用原料主要仍是孔雀石類型，但也有赤銅礦(主要成分為CuO)；從礦渣分析看，似乎當時加入了鐵礦石做助溶劑，這一發現對探討我國煉鐵起源是很有啟發的。
從什麼時候我國普遍利用硫化銅礦(輝銅礦、黃銅礦，一般含鐵很高)？目前尚難判斷。安徽貴池戰國的青銅器窖藏中的板狀銅錠，有的含鐵量竟達30%，含硫量約2%；而最近又發現了內蒙赤峰地區林西大井古礦冶遺址，更早在春秋早期那裡就開始冶煉銅、錫、砷共生的硫化礦了。這表明我國在春秋戰國時個別地區已試煉硫化礦。但普遍利用似乎還要晚很多，因為利用這類礦石須要先經氧化焙燒，工序要複雜。
從商代到戰國期間的青銅器中除了烹飪器、飲食器和祭器(稱作彝器)外，更多的青銅是用來製造兵器、戰車，秦國就號稱有「甲百萬，車萬乘」，也用於製造生產工具。此外也用於製作銅鏡以及樂器(如鈴、鐃、編鐘)。由於青銅的廣泛利用，使人們逐步認識到青銅中的銅錫比(那時還不大區分鉛錫)與其性能之間有一定的關係。到了東周時期，便有位齊國人寫了一部書，名叫《考工記》，其中有一段著名的關於青銅配比的文字。原話是這樣的：
「金有六齊。六分其金而錫居一，謂之鐘鼎之齊；五分其金而錫居一，謂之斧斤之齊；四分其金而錫居一，謂之戈戟之齊；三分其金而錫居一，謂之大刃之齊；五分其金而錫居二，謂之削殺矢之齊；金錫半，謂之鑒燧之齊。」
對這段文字中「金」字的含義，(除第一個金字肯定指青銅而言以外)，目前學術界是有爭議的，有人認為是指青銅，有人認為指金屬銅。所謂六齊(ji)，就是六種合金配方(齊即劑，劑量)。若按第一種解釋，那麼這段話的意思是：用於製作鍾、鼎的青銅，其中錫佔1/6；做斧子、砍刀的青銅、錫應佔1/5。其他可依此類推。所謂金錫半，即青銅中錫佔一半。文中的「戈」是橫擊、鉤援的兵器，「戟」則是既能橫擊，又能直刺的兵器，「大刃」是刀劍之類，「削」是雕刻用的刀。「鑒」在戰國時已是指鏡子，「燧」是凹面反射鏡，用來聚集日光取火。但目前無論怎樣解釋，這個配方都與東周時期青銅器實物的化學分析結果不大吻合，以現代科學知識來評價，它也不盡合理，因此還有待進一步研究。但當時的人能夠意識到不同配比的青銅具有各異的性能，分別適用於製作不同要求的器物，並已注意總結這方面的經驗，探討其規律，這已經是十分難能可貴了。
戰國以後，在青銅器製作中又出現了多種鍍層工藝，既美觀，又起到防鏽蝕的作用。其中最高貴的當然是鎏金。山西長治縣分水嶺的戰國古墓出土了鍍金車馬飾器，河南信陽長台關楚墓出土了鍍金帶鉤。這種工藝發展到了西漢時已臻完善。從河北滿城西漢中山靖王劉勝妻竇綰墓中出土的長信宮燈、從茂陵無名冢出土的西漢鎏金竹節薰爐、從陝西興平縣西漢墓出土的鎏金銅馬等，其鍍金層至今都仍然光燦耀目。所謂鎏金術是把黃金溶於水銀中，製成泥膏狀汞齊，塗佈於青銅(或銀)的器物表面，再加熱烘烤，使其中的水銀揮發掉，即得到部分滲入到銅胎中的鍍金層。除鎏金外，戰國初期還發明了將青銅器氧化成墨黑色的技術，用以防鏽或作花飾。而當時楚國製作的銅鏡上又往往有一層光亮如漆的鍍層，現在稱為「黑漆古」。據《淮南子·修務訓》記載，是以「玄錫」塗抹，以白毛氈打光的(古代稱為「開光」)。經科學檢測，「玄錫」是錫汞齊，「黑漆古」是銅鏡表面的鍍錫層年久氧化生成氧化錫所致。此外，從陝西臨潼秦始皇陵陶俑坑出土的青銅鏃(箭頭)有不少