根據出土文物的考查，從全世界來看，無疑古埃及是最早發明玻璃的國家。在那裡發掘出的最古老的玻璃製品是公元前3400年「前王朝時期」的製品。在尼羅河沿岸盛產石英砂，亞歷山大里亞附近埃及湖畔則盛產天然鹼，利用它們的機會是很多的，在偶然中就會燒煉出玻璃。例如陶工們把方解石或白雲石粉與天然鹼一起摻入粘土、石英砂粉中做為陶衣漿時(以求美觀)，結果在窯中就會出現流落的釉滴，也就是玻璃珠了。這種玻璃的基本組成顯然是NaO—CaO-SiO，即所謂鈣鈉玻璃。古代時，這類玻璃的燒制技術從埃及傳到地中海沿岸、波斯、西亞兩河流域和印度，大約在漢代時期傳入我國。總之，這類玻璃在世界各地普遍生產、流傳著。
中國傳統的古玻璃則自成獨立的發展體系。近數十年來，在河南、陝西、山東都曾從西周墓葬中發現了一些玻璃管珠，特別是湖南博物館在長沙、衡陽、常德、湘鄉等地的古墓中發掘出了大量戰國、兩漢時期的玻璃，主要是一些具有中國民族特色的禮器、具有中國文學和道德觀念的印章，其上多有具中國民族裝飾特點的紋飾及圖案，表明是華夏祖先製作的。這些玻璃的化學組成與埃及和其他古老文明地區的玻璃截然不同，都是屬於PbO—BaO—SiO或PbO—SiO體系，即是用PbO作助熔劑的玻璃。如果再檢測唐宋時期的玻璃，便會發現又出現了PbO—KO—SiO體系的玻璃。總之，一個以PbO為助熔劑的獨特玻璃體系始終在中國古代流傳著。
我們推測，這種鉛基玻璃的發明不是來自製陶工藝的啟示，而是源於冶金的經驗。根據目前考古發掘到的鉛鋇玻璃絕大多數出於楚地湖南的事實來分析，那個地區自古是盛產鉛的地區，現又已查明所利用的礦種是方鉛礦，而這類方鉛礦還經常與重晶石(BaSO)共生。可以設想，在西周及春秋戰國時期，當用陶質坩堝、土釜氧化焙燒這種方鉛礦時，當氧化鉛生後一旦與陶器內壁的粘土成分接觸，容器壁又有800—900℃的高溫，就會在堝、釜壁上生成一層潤澤、晶亮的鉛釉，從而使工匠得到最初的啟示。這種鉛釉經敲擊脫落下來，很像玉石，於是他們便會逐步有意識地利用鉛礦煅灰混以粘土、石英砂一起熔煉，就成為我國最早的玻璃。如果所利用的方鉛礦中混有共生的重晶石，那麼所得到的玻璃中自然地就會有BaO的成分了。
及至東漢時期，為了製得更純凈、透明的玻璃，開始用人工鉛丹(PbO)或黃丹(PbO)來製造玻璃。這兩種氧化鉛都是用金屬鉛經氧化製作的，或先製成鉛粉〔PbCO·Pb(OH)〕再焙燒成鉛丹、黃丹。因為礦石中的BaO成分在冶煉鉛的過程中不可能被還原進入金屬鉛，因此用鉛丹、黃丹燒煉出的玻璃不可能再含有BaO了。所以此後製造出的鉛玻璃就變成PbO—SiO體系的了。到了唐代以後，全國各地又出現了PbO—KO—SiO體系的玻璃，即增加了KO的成分，這正是鉛丹工藝的進步所造成的結果。因為原來的兩種制鉛丹法不夠經濟或效率太低，到唐代時便出現了以金屬鉛加硫黃再加硝石(KNO)一起合煉製作鉛丹的工藝，生產效率大為提高，很快推廣。例如中唐時期問世的煉丹術著作《丹房鏡源》就記載：「凡造丹(黃丹)用鉛一斤，硫二兩，硝一兩。先熔鉛成汁，下醋點之，滾沸時下硫一小塊，續下硝少許，沸定再點醋，依前下少許硝、黃，沸盡黃亦盡。炒為末，成黃丹。」顯然，採用這種新工藝所得到的黃丹中必然含有大量的KSO，用它燒煉出的玻璃當然就增加了KO的成分，改為PbO—KO—SiO體系了。
現代高級玻璃中有一種硼玻璃，即原料中多加了硼砂成分，即屬於NaO—CaO—BO—SiO體系。其實，這種玻璃我國古代也曾試煉過。唐代的一部煉丹術著作《金華玉液大丹》中就有一個有趣的「琉璃葯」配方：「琉璃葯，用鉛黃華(即黃丹)半斤，加硝二兩，硼〔砂〕二兩，大火扇作汁。」但很遺憾這種玻璃配方未能在我國推廣，以後也失傳了。因為唐代時期硼砂是遠從西藏運銷中原的(《丹房鏡源》記載，硼砂出果州。即今四川南充)，路途艱險，交通阻隔不便，只有少數煉丹家和醫藥家才偶爾使用。
當然，在我國出土的古玻璃器中有相當大的一部分，特別是屬於漢代以後的，是鈣鈉玻璃。這類玻璃器件部分是從域外運銷或作為貢品引進來的，有的則是我國仿效外國製造的，總之，其製造技術不是我國獨立自創的。在我國文史古籍中不乏關於從國外引進玻璃(唐代以前叫琉璃)製品的記載，例如《漢書·西域傳》記載：「罽〔ji寂〕賓(今克什米爾)有琥珀、琉璃」。唐人顏師古對這句話注釋說：「大秦國出青、黃、黑、白、赤、紅、縹、紺、紫、綠十種琉璃。」大秦一般是指東羅馬帝國。這裡的琉璃應是指玻璃。東晉煉丹大師葛洪所著《抱朴子·內篇》說：「外國作水精碗，實是合五種灰以作之。今交、廣多有得其法而鑄作之者。」這種人造「水精」(今作水晶)當然無疑是一種無色玻璃。這話更表明鑄作玻璃技藝的傳入。
應該指出：我國古代玻璃技術的發展是緩慢的，玻璃製品的應用也不普及，從戰國到唐宋，一般只局限於製作一些裝飾品玻璃珠、玻璃流蘇、玻璃耳璫，或代替玉石製作玻璃璧、玻璃葡萄、玻璃葫蘆等手工藝品，而忽視其實用價值。明清以後，生產玻璃製品的作坊、工場多了起來，尤其是山東成為盛產玻璃的地區，但也只能燒制燈罩、杯瓶之類的小件東西，俗語統稱「料器」。平板窗玻璃和其他大件玻璃貨物仍靠進口。如果追究我國古代玻璃技藝落後的原因，大概是因為我國很早就發展出了精湛的制瓷技藝。而在古代，瓷器的造型加工比較容易，便於大量生產；瓷器強度較大，不易破碎；又不致因驟熱而爆裂；其原料也簡單而價廉易得；藝術性也遠高於玻璃製品，因此減少了人們對玻璃的需求和興趣，於是影響了它的發展和進步。