前面講過，唐官兵一度攻入長安，但由於軍紀不整，諸軍又前後不相繼，結果被黃巢反攻擊破。由此，合圍長安的各道唐軍退兵而去，長安解圍。對黃巢更為有利的是，唐軍在長安巷戰失敗之後，藩鎮內部的重重矛盾開始激化。
武寧節度使（鎮徐州彭城，今江蘇徐州市）支詳被其部將陳璠所殺，另一部將時溥又殺死陳璠，自任留後。後時溥被任命為武寧節度使。後來正是這位時溥，得到了黃巢的首級。
而鳳翔行軍司馬李昌言利用鳳翔倉庫虛竭，「糧饋不繼」，激怒士兵，還襲府城，驅逐了唐軍總指揮鄭畋，由李昌言出任鳳翔節度行營招討使。鄭畋前面辛苦的經營，一時付諸東流。
在局勢一度對農民軍有利的情況下，黃巢卻沒有把握住時機。不久，唐官軍捲土重來，繼續圍攻長安。當時，黃巢軍勢尚強，在防禦中多次取得勝利，但他僅僅滿足擊退某一官軍進攻，或奪回某一處失地。黃巢沒有趁兵力全盛的時候，轉移陣地，離開長安，這是最大的失策。一般來說，死死困守一地是為了等待援兵，而黃巢困守長安，根本無援可待，長安對他而言，始終只是一座無用的孤城。取得長安，當上了大齊皇帝，並不代表他的皇位就坐安穩了。他不及時出兵擴大控制地區，建立穩固的根據地，卻依舊留戀長安，日後只能處於被動挨打的局面。這除了黃巢本人對長安的難捨情結之外，還顯然與他自身的眼界和才幹有關。他本人並無長遠的謀略，手下也沒有十分得力的人才。在這樣的情況下，失敗將不可避免。
要講黃巢的敗亡，首先要從朱溫講起。
朱溫在短短几年間，成長為黃巢手下的驍將，的確令人刮目相看。從他之前和後來的作為來看，他的才幹遠在大齊其他將領之上。這樣一員虎將，卻突然叛變投唐，對大齊軍士氣的打擊可想而知。而朱溫叛齊投唐的原因，還不僅僅是他見利忘義，黃巢本人也有不可推卸的責任。
朱溫駐守同州時，時刻處在危險之中，敵人近在咫尺，與同州一河之隔的東岸，就是唐朝河中節度使王重榮的大本營。王重榮之前曾投降過黃巢，因黃巢只知道索取，不知道給予，導致王重榮不勝其煩，很快就重新投向唐朝廷的懷抱。這是黃巢的另一大失策。農民軍挺進長安時，各地藩鎮投降者十之八九，農民軍一時自我感覺牛氣衝天。然而這些藩鎮後來卻都重新歸順唐朝廷，反過來成為農民軍最危險的對手。如同前面分析過的李克用一樣，這些藩鎮絕大多數都是首鼠兩端，並非真心忠誠於唐朝廷，在相當一段時間內，他們都處在觀望的狀態。顯然，在對待各投降藩鎮的態度和處理上，黃巢處理得相當不好，他也沒有這個能力去處理。黃巢的智謀僅限於運動戰中的小聰明。要真正去游刃於各藩鎮和唐朝廷之間，不是靠最低級的游擊運動戰，而是要靠分化、瓦解、拉攏、打擊等一系列的謀略和手段，非梟雄不能為也。黃巢那一點點有限的英雄氣質，在這個群雄並起的混亂時代，很容易就被湮沒在層出不窮的戰略和戰術中。
重新回到正題。朱溫曾與王重榮多次交鋒。王重榮屯兵數萬，朱溫兵少，屢屢受創。朱溫為此多次向黃巢求援，但他的求援信只送到了大齊知左軍事孟楷手中。孟楷也是黃巢麾下一員得力大將，他嫉妒朱溫的迅速崛起，便將這些求援信全部扣下，沒有交給黃巢。前線的朱溫卻不知道後方是孟楷在搗鬼。他屢盼援兵，長安的黃巢卻沒有任何反應，援兵沒見到一個，連句安撫的暖人心的話都沒有。朱溫的心情可想而知。
剛好這時候，唐軍有三十艘運糧的船通過夏陽（今陝西合陽東）。朱溫考慮到農民軍軍糧不足，派兵中途攔截了糧船。王重榮立即派出三萬精兵，前來搶奪糧食。朱溫寡不敵眾，無奈之下，只好鑿沉了船隻，以免糧食重新落入唐軍之手。王重榮大怒，便揮師重重圍住了同州城。朱溫突圍不成，只好派人向長安的黃巢求援。可是求援的奏章照舊被主政的孟楷扣住，黃巢對此一無所知。
朱溫當初參加農民起義軍，並沒有遠大的理想，而僅僅是出於一種圖富貴、出人頭地的私心，為的是日後做官衣錦還鄉，以此「回報」鄰里對他的鄙視與輕蔑，以娶到他朝思暮想的張氏。朱溫坐困孤城，無法曠日持久，處境日益困難，他的內心開始動搖。
中和二年（882年）正月，唐宰相王鐸被任命為諸道行營都統，負責組織發動對黃巢農民軍的進攻。四月，王鐸率領兩川、興元之軍進駐靈感寺，涇原軍屯京西，易定、河中二軍屯渭北，邠寧、鳳翔二軍屯興平，保大、定難二軍屯渭橋，忠武軍屯武功，唐官軍再次包圍了長安。形勢對黃巢極為不利。並且因為多年戰亂，百姓多躲避深山築柵自保，農事俱廢，長安城中米價大漲。黃巢不得不率農民軍艱苦奮戰。五月，分兵出擊興平，駐興平部邠寧軍、鳳翔軍退屯奉天。七月，派尚讓攻取宜君寨（今陝西宜君），恰遇大雪盈尺，農民軍凍死十之二三。農民軍已經開始呈現「兵勢日蹙」的勢態。
這一切，朱溫自然都看在眼裡。
朱溫謀士謝瞳是個落第舉子，之前曾與韋莊結伴逃出黃巢治下的長安，半路被朱溫手下抓獲，就此投靠了朱溫。謝瞳乘機勸朱溫降唐，說：「黃巢起家於草莽之中，只是趁唐朝衰亂之時才得以佔領長安，並不是憑藉功業才德建立的王業，不值得您和他長期共事。現在唐朝廷已經調集四方軍隊，圍困住了黃巢，他這個皇帝不會當得太久，而唐朝廷的力量卻愈來愈強大。我們當下處境困難，黃巢又不派兵援助，你要考慮自己的出路呀。」朱溫還在猶豫。謝瞳又進一步勸說道：「將軍力戰於外，而庸人制之於內，此章邯所以背秦而歸楚也。」（《新五代史·卷一·梁本紀》）朱溫看謝瞳說得句句在理，正合自己的心意，為了生存，為了自己的前途，終於下定決心投降唐朝。他先殺了黃巢派的監軍嚴實和反對投降的大將馬恭，向自己的對手王重榮投降了。
王重榮沒有想來朱溫會主動來投降，喜出望外。唐忠武軍監軍楊復光認為朱溫情非得已才投降，難於取信，主張殺了朱溫。王重榮卻不同意，說：「朱溫的投降對朝廷很有利，殺了他就會絕了黃巢手下大將歸附朝廷之路。」於是馬上任命朱溫為同州、華州節度使，並且寫了奏表，派謝瞳到成都送給唐僖宗。僖宗看了奏表後十分高興，似乎看到了復興祖業的希望之光，興奮地說：「這是上天送給我的厚禮！」封朱溫為左金吾衛大將軍，充河中行營副招討使，並賜名為朱全忠。這時候，僖宗根本想不到，後來朱溫並沒有完全忠於他，忠於唐朝，就像原來沒有忠於黃巢、忠於大齊一樣，唐朝的江山社稷就是被這個朱全忠給奪了去。
在農民起義軍與唐軍對峙的關鍵時期，朱溫降唐嚴重削弱了農民軍的力量。他鎮守的同州全境歸唐朝廷所有後，長安東面的屏蔽盡失，農民軍所佔領的長安受到嚴重威脅。而朱溫降唐還有更深遠的影響，由於朱溫受到了唐朝廷的重用，大大動搖了農民軍的軍心，對一些農民軍將領產生了分化和影響，之後，農民軍將領叛變時有發生。而朱溫自己，由於受到唐朝皇帝的重用，就在被賜名為朱全忠以後，特別賣力地為唐朝效命。可以說，朱溫降唐使雙方的對峙形勢發生了逆轉。
朱溫變節降唐後，農民軍鎮守華州的華州刺史李詳也欲投降唐朝廷，結果被監軍搶先告發，黃巢殺死李詳，任命黃思鄴（黃巢弟）為華州刺史。但華州的駐軍都是李詳舊部，黃思鄴上任不到兩個月，就被李詳舊部趕走。李詳舊部共推華陰鎮守使王遇為主，王遇便以華州投降了王重榮。農民軍的士氣再一次受到嚴重打擊。
此後不久，沙陀李克用大軍到達河中，與黃巢農民軍隔河相望。李克用當時二十八歲，少壯好勝，時人稱為「獨眼龍」。沙陀部兵將都穿黑衣，十分剽悍，人稱「鴉軍」。
李克用到達河中後，形勢極度微妙。唐官軍自從高潯一戰吃了敗仗後，對農民軍十分畏懼，不敢輕易出戰。雖然各地勤王軍漸至，但都不敢與農民軍交鋒。而沙陀軍驍勇善戰，威名遠揚，連農民軍也十分畏懼，都說：「鴉軍至矣，當避其鋒。」（《資治通鑒·卷二百五十五》）李克用沙陀軍身穿黑衣，被人稱為「鴉兒軍」。由此，千里南下的李克用沙陀軍對於唐朝廷和長安城中的黃巢都是關乎生死存亡的一支重要軍事力量。雙方都想拉攏爭取這支有生力量，因此展開了激烈的明爭與暗鬥。唐朝廷授李克用為東北面行營都統，黃巢也派遣使者，賜李克用重金、詔書，著意籠絡。
顯然，李克用並不是唐朝的忠臣。之前已經與唐朝廷摩擦至兵戈相見，他北逃到達靼，便是因為被唐朝廷打敗，在中原無處容身。而得到僖宗詔令後，南下途中即與河東節度使鄭從讜交惡，以致他武力佔領了忻州、代州，行徑與再次背叛唐朝並無區別。此次南下，李克用當然是有自己的目的。他才二十八歲，正是精力充沛，意氣昂揚的少壯年華。他有自己的雄心，要爭取他自己的利益。現在這個時刻，是個關鍵時刻，他面臨抉擇，在唐朝廷與農民軍之間，他必須選擇一