這天，天空一直是陰沉沉的。就在拿破崙的騎兵快要追到敵軍殿後部隊時，突然下起了滂沱大雨。大雨遮住了法軍的視線，看不清前面的目標。火啟發射也受到影響。特別是騎兵的行動受到了限制，騎兵只能沿著公路追擊，否則馬匹就會陷到泥濘的耕作地里，難以奔跑。拿破崙也被淋得像落湯雞一樣，灰大衣淌著雨水，帽子被暴風雨打得不成樣子。半個小時以後，暴風雨停止了。英荷聯軍的殿後部隊儘管跑得丟盔棄甲，狼狽不堪，但終究是成功地撤走了，並在滑鐵盧以南進入主力已佔領的陣地。
拿破崙企圖利用敵人倉促佔領陣地的時機，一舉突破其防禦陣地。他立即下令把４個炮兵連從後面調上來，以火力壓制敵軍，同時，也命令第四騎兵師發起衝擊。但在英軍居高臨下的炮火打擊下，法軍很快敗下陣來。這時拿破崙深深意識到，由於內伊的掉以輕心，行動遲緩，他已經失去了一個良好戰機，今天不可能再發起進攻了。他無限感慨地說：若有神力，能使敵人行軍延遲兩個小時就好了。
１７日晚上，拿破崙在李客勞農莊過夜。午夜剛過，他就從床上爬了起來，他特別擔心惠靈頓會趁夜溜走。１８日凌晨１時，他就在司令部坐立不住了，在貝特朗將軍的陪同下，踏著泥水，穿過一排排躺在地上宿營的士兵，走近到敵人的前沿。在淅淅瀝瀝的雨聲中側耳傾聽，判斷敵人有沒有撤走的動靜。他這樣傾聽著，直到東方發白，才返回司令部。
一回到司令部，他就看到了格魯希發來的報告，報告中說一部分普軍已向華費里方向撤退，其企圖可能是要與惠靈頓軍會合；布呂歇爾率領的主力正向列日方向撤退。拿破崙綜合分析了所有情報，最後斷定：普軍主力正向華費里集中，企圖與惠靈頓軍會合。上午１０時，蘇爾特奉命給格魯希寫信：「皇帝已經接到你從耿布勞斯送來的第一次報告。你只告訴陛下有兩支普軍縱隊，但我們從另外的報告中得知還有第三支也向華費里方向行動。皇帝命令我告訴你，他正準備進攻滑鐵盧的英軍，陛下希望你也進到華費里，以便與我們保持接觸，並驅逐在你前方的普軍。」
滑鐵盧決戰就在拿破崙接到格魯希報告之時，惠靈頓也收到了布呂歇爾發自華費里的信件。布呂歇爾告訴惠靈頓，１８日天一亮，他就首先出動由比洛指揮的第四軍，向拿破崙的右翼進攻，皮爾希的第二軍隨後跟進。其餘兩個軍，在做好準備後也隨之前往。布呂歇爾的來信堅定了惠靈頓在滑鐵盧與拿破崙會戰的決心。
滑鐵盧的田野開闊而平整，上面種滿了鬱鬱蔥蔥的莊稼，小麥、大麥、大豆、豌豆、馬鈴薯、蘿蔔等如同一塊綠色的地毯覆蓋著整個大地。另外還有幾塊剛被犁過的田地，兩條大道在田野中交錯著伸向遠方。整個滑鐵盧呈現出一片寧靜、祥和的氣氛。然而，自１８日破曉時分起，這裡的寧靜氣氛就再也不存在了，所有的英荷聯軍開始了行動。這塊綠色的平原上到處都是活動著的人群，人們發出的各種聲音彙集在一起，猶如遠方大海的咆哮聲。由於夜裡的一場大雨，軍官和士兵的臉都凍得鐵青，長長的鬍鬚上掛著水珠，衣服上滿是泥漿。
有不少士兵由於疲憊和飢餓，簡直無法站起身子，儘管如此，他們還是努力做著大戰前的各種準備。
惠靈頓把陣地設在布魯塞爾以南約２２公里、滑鐵盧以南約３公里處的一片丘陵地帶上，聖傑安山高地為主陣地，從那裡可以俯視整個戰場。陣地右翼的霍高蒙特別墅是惠靈頓防禦的重點，他在這裡使用了英國近衛軍。荷蘭軍和其他盟國的雜牌部隊則被安放在中央和左翼陣地上。在左翼的最外端，配備了英國的騎兵旅。同時，在中央陣地後面，即聖傑安山與前沿陣地之間，保持有比較強大的預備隊，聯軍火炮的大部分都配備在這裡。惠靈頓曾給炮兵作出明確規定：不要理會法軍的炮兵，集中火力直接射擊逐步推進的敵軍步兵和騎兵。
根據聯軍陣地的部署，拿破崙決定集中主力首先突破聯軍防禦薄弱的中央陣地，搶佔聖傑安山，然後向兩翼擴大戰果，將敵人一分為二，各個擊破。為此，拿破崙制定了一個佯攻霍高蒙特別墅以牽制敵軍兵力從而保障中央突破的作戰計畫。
一場巨大的廝殺很快就準備好了。這時在滑鐵盧的當面，拿破崙集中了７２０００人的兵力，並配備火炮２４０門。惠靈頓的兵力則是６８０００人，火炮１６０門。
１８日上午８時，拿破崙與高級將領們共進早餐。他對惠靈頓接受會戰感到很高興，同時對即將爆發的大戰充滿必勝信心，他對元帥們說：「對我們有利的機會不下於百分之九十，而不利的機會則不到百分之十。"但蘇爾特、雷耶、戴爾隆等人並非像他一樣樂觀，他們曾在西班牙戰場上領教過惠靈頓的厲害。蘇爾特小心翼翼地向拿破崙建議，把格魯希所部調回滑鐵盧戰場以增強戰鬥力，但遭到拿破崙的拒絕，他尖刻地對將領們說：「因為你們曾被惠靈頓打敗，所以你們就認為他是偉大的將領。現在告訴你們，惠靈頓不是一個好的將領，英軍也不是一支好的部隊，要打敗他們並不比吃一頓早餐困難。」
法軍進攻時間定為上午９時，可是，綿綿細雨一直下到８點整。拿破崙一吃完早餐就趕往各處視察戰前部隊。視察當中，一位炮兵軍官向他建議說，最好將進攻時間推遲３小時，因為雨剛停止，泥濘的地面會使騎兵和炮兵難以行動，而且炮彈陷入泥中，會使殺傷力受到影響。出身於炮兵軍官的拿破崙欣然接受了這一建議。
１０時以後，拿破崙再次出發，視察正在進入攻擊狀態的部隊。這位身穿灰大衣的皇帝走到哪裡，哪裡就爆發出一陣陣"皇帝萬歲"的歡呼聲。歡樂的狂濤經久不息，響徹前線上空。這是拿破崙一生中最後一次檢閱軍隊，軍隊中所爆發出的熱情也是自奧斯特里茨戰役以來從未有過的，它給拿破崙和所有在場的人留下了極為深刻的印象。
１１時３０分，法軍８０門大炮同時向英軍陣地轟擊，會戰開始。擔任佯攻的第二軍第六師奉命出動，向霍高蒙特逐步逼近。該師師長是拿破崙的弟弟熱羅姆。熱羅姆雖年過３０，但仍是一個不成器的皇家少爺。他帶領軍隊兩次衝鋒，佔領了霍高蒙特南面的一片樹林。按照拿破崙的計畫，攻擊應到此為止，下一步是鞏固所佔領的地盤，以便進一步牽制和吸引更多的敵軍。軍長雷耶也一再命令，不要進攻霍高蒙特別墅的主體。但熱羅姆捨不得放棄這個看上去似乎是唾手可得的霍高蒙特別墅，竟置命令於不顧，帶領部隊繼續向前衝擊。
結果，３次衝鋒均被打退，損失慘重。軍長無奈，只得再抽調一個旅去支援這位御弟，致使攻擊霍高蒙特的兵力達到１２０００人。面對十倍於己的法軍，英國近衛軍進行了頑強抵抗，打退了法軍一次又一次進攻。法軍陷入了毫無意義的苦戰之中，不但沒能把英軍主力吸引過來，反而把自己的兵力給拖進去了，佯攻變成了不斷增兵的硬攻。
下午１時左右，拿破崙準備命令第一軍發起進攻。實施中央突破。在下令之前，他習慣地拿起望遠鏡，向敵人的後方和側翼進行觀察。突然，他發現在東北方向約１０公里以外的一片樹林邊上，有一塊黑壓壓的東西。接著，所有的望遠鏡都看見了這塊東西。這是一片樹林呢？還是一支正在接近的軍隊？參謀人員說法不一。憑著久經沙場的豐富經驗，拿破崙判定那是一支部隊。可又是哪方的部隊呢？一時間，誰也說不清。
沒過多久，法軍的偵察兵押來了普軍的一個驃騎兵上尉。從他的身上搜出了一些文件，這些文件表明那塊黑壓壓的東西是普軍第四軍的前衛，他們正準備前來攻擊法軍右翼。普軍上尉對這一事實供認不諱，但他狡猾地隱瞞了在第四軍後面還有第一、第二軍的情況。面對情況的突變，拿破崙表現得異常鎮定，他堅信在普軍趕來增援之前，法軍能夠消滅當面的敵人。既然普軍第四軍已經前來側擊法軍的右翼，那格魯希的軍隊也應該前來側擊該軍的左翼。拿破崙立即命令蘇爾特給格魯希寫信，信中道：「目前我們正在滑鐵盧附近激戰，敵軍的中央在聖傑安山上，所以，請立即前來加入到我們的右側面上。截獲的信件指出比洛的第四軍將進攻我們的右翼。我們已經可以看見該軍在聖南貝特山脊上，請一分鐘都不要耽誤，趕緊來與我們合作以擊潰普軍。"同時，拿破崙還命令兩個騎兵師和第六軍迅速趕到聖南貝特去，阻止普軍向滑鐵盧前進。
信使於下午２時出發，由於道路難走，直到下午５時才將信送至格魯希手中，可惜時間已晚，格魯希的部隊已被普軍的第三軍圍困在華費里無法脫身。
下午１時３０分，法軍全面進攻開始。第一軍從左至右一線排開，左翼為第一師，在輕騎兵旅的支援下，進攻敵軍中央陣地正前方的拉海聖莊園，其餘三個師進攻敵軍的左翼。法軍從四面圍攻拉海聖莊園，人數處劣勢的拉海聖莊園守軍幾呈不支之勢。惠靈頓站在聯軍主陣地上的一棵大榆樹下焦急萬分，急忙派出一個營前去增援，不料該營在前進途中就被法騎兵衝散了。由於拉海