磨刀霍霍自提爾西特和約簽訂以來，法俄兩國皇帝表現出極度的友好和親熱。然而，兩人心裡都明白，法俄之間由來已久的矛盾並未消除，法俄衝突最終不可避免。法俄矛盾首先表現在爭奪土耳其上。在提爾西特和愛爾福特，拿破崙曾堅定地答應把摩爾達維亞和瓦拉幾亞給沙皇。但是不久以後，拿破崙對土耳其問題改變了看法。１８１１年，俄土發生戰爭，俄國連戰連勝，土耳其擬向俄國求和，割讓摩爾達維亞和瓦拉幾亞。可就在這時，法國派密使去見奧國公使梅特涅，慫恿奧國出兵塞爾維亞，並表示法國不能幫助俄國。土耳其獲知這一消息後，立即對俄轉取強硬態度，取消求和割地的打算。沙皇對法國這一行為非常惱怒。另外，沙皇曾企圖把土耳其趕出歐洲，佔領君士坦丁堡，但遭到拿破崙的堅決反對。他不能允許亞歷山大越過巴爾幹山脈一步。有一天，拿破崙指著土耳平地圖上的君士坦丁堡，極為激動地說：「君士坦丁堡！君士坦丁堡！決不能給他！這是世界帝國！」
法俄兩國在波蘭問題上也是矛盾重重。法國雖在提爾西特和約中同意不重建波蘭，但它把從普魯士手中奪到的波蘭地區組成了一個華沙大公國，而且還準備恢複波蘭王國的舊疆界，把立陶宛、加里西亞和烏克蘭的一部分也合併進去。俄國對此十分驚慌，害怕拿破崙會奪走它在三次瓜分波蘭中所獲得的領土。亞歷山大曾用威脅語調要求拿破崙不要去加強華沙大公國的實力和重建波蘭，拿破崙斷然拒絕，他說：「用這樣的語調是什麼意思，難道想打仗？……我決不會宣布波蘭王國永遠不會重建去敗壞自己的聲譽。」
拿破崙遲遲不從普魯士撤軍也引起沙皇的極大不滿。這時，沙俄的軍事力量已經伸進波羅的海、黑海和波蘭，並在多瑙河下游站住了腳，它還準備伸出另一隻腳橫跨中歐，為確立對德意志的霸權發動攻勢。亞歷山大強烈要求拿破崙根據和約從普魯士撤軍，拿破崙卻充耳不聞。他甚至不顧亞歷山大的強烈抗議，吞併了奧爾登堡，並放逐了奧爾登堡大公，而這位大公正是亞歷山大的妹夫。
沙俄對大陸封鎖政策陽奉陰違同樣也激起拿破崙的憤怒。沙皇曾默許了６００艘英國商船裝載著英國貨品走私進入俄國，這些英國貨品又從俄國流入德意志、奧地利、波蘭和歐洲大陸各地，致使拿破崙的大陸封鎖形同虛設。１８１１年１月，俄國實行了新稅率。新稅率大大提高了法國輸往俄國商品的進口稅。拿破崙對俄國的這些行為大為震怒，他第一次高聲談論起對俄戰爭，他說：「亞歷山大這一行動，如果他不趕快剎住，明年就會不自主地越走越遠，這樣下去，戰爭就會發生，由不得他，也由不得我。"拿破崙認為只有制服了俄國，大陸封鎖才能成功，英國才能被置於死地。
不斷激化的矛盾很快就把兩國推向戰爭的邊緣，雙方都在積極備戰。特別是拿破崙與俄國聯姻失敗後，備戰的步伐又加快了。人們普遍認為法奧聯盟代替了法俄聯盟，一場血腥大戰的陰影又在地平線上升起。
１８１２年２月和３月，拿破崙分別同普魯士和奧地利簽訂了同盟條約。條約規定，奧國必須出３００００名士兵幫助拿破崙作戰，普魯士則須出２００００人，同時還要交２０００萬公斤裸麥、４０００萬公斤小麥、４萬多隻羊、７０００萬啤酒供軍隊使用。到１８１２年春末，歐洲各附庸國基本上都在順從地準備對俄作戰。
這時，歐洲還有兩個國家不曾被拿破崙所束縛，即瑞典和土耳其。這兩個國家是俄國的近鄰，拿破崙計畫北聯瑞典，南結土耳其，南北同時夾攻俄國，因此，他迫切期望與之結盟。與此同時，俄國為了對付法國，也對這兩國展開了積極外交。當時在瑞典掌握實權的是王儲貝爾納多特。儘管貝爾納多特曾是拿破崙的元帥，但他害怕與法國結盟會遭受英國海軍攻擊，影響海上貿易，所以，他對拿破崙的要求遲遲不予回覆。就在這時，俄國答應支持瑞典吞併挪威，而法國因為挪威是其盟國丹麥的屬國，不願讓瑞典吞併挪威。為了本國利益，貝爾納多特決定與俄國結成同盟。１８１２年４月５日，兩國簽訂了同盟條約，俄國由此解除了北邊的威脅。法國還想拉攏土耳其，但俄國在１８１２年初打敗土耳其後，主動與之媾和。再加上英國從中作梗，防止土耳其與法國結盟，結果，俄土兩國重新言歸於好了。這樣，俄國避免了在南線分兵作戰。儘管拿破崙在爭取瑞典和土耳其的外交中，敗於亞歷山大之手，但他並未因此喪失信心。他現在已集結了５０萬大軍，這比以前各次戰爭中的兵力都要多好幾倍，他相信這５０萬大軍一定會打敗那個曾被他痛擊過好幾次的俄國敵人。當有人以遠離法國以及惡劣的天氣為理由勸說拿破崙放棄這次軍事冒險時，他不以為然，並自信地說：「再過三年，我就要成為全世界的主人。」
１８１２年４月２７日，俄國要求拿破崙撤退在普魯士和西里西亞的駐軍，他斷然拒絕，並開始集中各路大軍。冒險開始了。在這場冒險中，拿破崙或成為整個歐洲的統治者，或徹底垮台，他又一次在孤注一擲了。
５月９日早晨６點鐘，拿破崙和皇后路易莎離開巴黎，直赴前線。此時他的大軍已經分成幾路經過德意志各國，向波蘭前進，並且逐漸向維斯瓦河和涅曼河集中。１８１２年６月２２日，拿破崙到了立陶宛，在那裡簽署了對大軍的命令：「士兵們，第二次波蘭戰爭開始了。第一次波蘭戰爭是在弗里德蘭和提爾西特結束的。在提爾西特，俄國發誓與法國結成永久聯盟，並且發誓與英國作戰，現在，它破壞了自己的誓言。當法國的雄鷹沒有再渡萊茵河而讓我們的盟國聽憑俄國去支配的時候，俄國對自己的奇特行為竟不作任何解釋。俄國劫數難逃，它的命運應該完結了。它是否認為我們已經蛻化了？難道我們已經不是奧斯特里茨戰場上的士兵了嗎？它讓我們選擇：恥辱或者戰爭。我們的選擇是不會引起懷疑的。所以，前進吧，渡過涅曼河，把戰爭帶到俄國領土上去。對法國軍隊來說，第二次波蘭戰爭將成為光榮的戰爭，正如第一次波蘭戰爭一樣。而我們往後締結的和約將贏得它的保證，將結束５０年來俄國對歐洲事務施加妄自尊大的影響。」
求戰不得鑒於法國兵員多、戰線長、戰區廣及補給困難，拿破崙決定採取快中求穩的方針，即在短期內殲滅俄軍主力，然後再鞏固佔領地區，來年佔領莫斯科，最終普俄媾和。法國大軍很快就開到涅曼河邊。
６月２３日天剛放亮，拿破崙策馬來到涅曼河邊偵察，選擇渡河地點。傍晚，偵察完畢，拿破崙匆忙趕回營地。經過一片麥地時，一隻野兔突然從他的馬蹄間竄出，戰馬受驚，四蹄騰空，將拿破崙摔下馬來。幸好土地鬆軟，他只是臀部稍為跌傷。由於許多人對這次冒險行動心中沒底，因而變得十分迷信，他們把這一偶然事件看成是不祥之兆。貝爾蒂埃提議說：「我們最好不要渡過涅曼河，剛才摔的那一跤是個壞兆頭。"拿破崙默不作聲，臉上出現了少有的嚴肅和心事重重的樣子。但不久，他又拿剛才摔的那一跤開起玩笑了。看得出，他是在極力驅除人們臉上的不安神情。
６月２４日夜晚，拿破崙大軍渡過了涅曼河。涅曼河這邊死一般的寂靜，廣闊無垠的土地上，一個人影也沒有，展現在法軍面前的是褐色的土地和枯萎的植物以及遙遠地平線上的樹林。眼前的景色使拿破崙感到有點不安，他擔心俄軍不經戰鬥就撤出立陶宛首都維爾納，放棄整個俄屬波蘭，從而誘使法軍遠離後方基地。這時，法國的間諜一個也沒送回情報，法軍對敵人的動向簡直一無所知，這更使拿破崙心情沉重。
不久，間諜送回了情報，報告了俄軍在涅曼河前線的布置情況。當時在涅曼河前線有三支部隊，一是由巴克萊統帥的第一方面軍，約１５００００人，是對法作戰的主力部隊。其右翼由維特根斯泰因將軍指揮，駐防波羅的海沿岸；左翼由多赫土洛夫指揮，部署在格羅德諾市郊。司令部設在維爾納。第二支是由巴格拉吉昂統帥的第二方面軍，５００００人，部署在格羅德諾——穆查維克河一線，司令部設在沃耳科威斯克。第三支是普拉托夫率領的８０００哥薩克騎兵，也部署在格羅德諾地區。不過，集結在維爾納的俄軍早在三天前就撤往德里薩大營了。拿破崙擔心的事終於發生了，他命令烏迪諾、內伊率軍前往追擊巴克萊，其他部隊快速前進。６月２８日，法軍不費一槍一彈進入了維爾納。在這裡，拿破崙又得到了一個壞消息：由於勞頓、缺乏草料以及夜裡的凄風冷雨，１００００匹軍馬死在進軍路上。
同樣由於饑寒交迫和過度疲勞，許多年輕的近衛軍士兵也在行軍途中倒下了。拿破崙開始意識到這次遠征的艱巨性。
正當拿破崙為俄軍沒在維爾納與他決戰而憂慮萬分時，沙皇的侍從武官巴拉索夫來到了維爾納，他帶給拿破崙一封亞歷山大的親筆信。亞歷山大在信中責問法國為何在和平時期侵入俄國，他還建議說：如果拿破崙願意把軍隊撤到涅曼河對岸，兩國可以捐棄前嫌，交換意見，解決過去懸而未決的問題。