耶拿之戰１８０６年１月２６日，拿破崙離開維也納回到巴黎，受到無數狂歡民眾的歡迎。幾天後，一個令人興奮的消息傳來：拿破崙的死敵、英國首相威廉·皮特去世，英國要求與法國簽訂和約。威廉·皮特是第三次反法同盟的創立者和鼓吹者，他希望這個耗費了幾百萬黃金建立起來的聯盟能夠阻止法國向英國進攻。然而，奧斯特里茨一戰使得這一聯盟土崩瓦解。
議員們開始指責威廉·皮特，反對黨要他下野，皮特經受不住精神上的震動，就此一病不起，過了幾個星期便一命嗚呼。格蘭維爾繼任為英國首相，他任命了同情法國大革命的福克斯為外交大臣。福克斯一貫反對皮特的對外政策，他真誠希望法國和英國能和平相處。於是，福克斯派亞爾默思勛爵去巴黎進行和談。
拿破崙向亞爾默思勛爵表示：如果英國在他的條件下籤訂和約，他願把漢諾威還給英王。消息傳到普魯士，整個宮廷大為震怒。普魯士曾用了兩個侯國交換了漢諾威，只是由於英國因此要對其宣戰，才讓拿破崙的軍隊繼續駐紮該地。如今拿破崙又將漢諾威作為與英國和談的籌碼，普魯士政府感到自己受了極大的欺騙。特別是那些在１８０５年曾極力主張加入反法聯盟的人對此更是憤慨，他們斷言，如果當時毅然決然地加入反法聯盟，便會預防奧斯特里茨的失敗，也不致使普魯士今天在同拿破崙面對面的鬥爭中陷入孤立無援的境地。
這時，拿破崙為了鞏固自己對德意志西部和中部部分地區的統治，決定建立萊茵同盟。
１８０６年７月１２日，德意志各國君主根據拿破崙的命令簽訂了相應的條約，萊茵同盟正式形成。參加同盟的有巴伐利亞、符登堡、巴登等１６個西部和南部的德意志國家。這個同盟選舉拿破崙為自己的保護人。為了對皇帝的"保護"表示感謝，同盟有義務在發生戰爭的情況下為拿破崙提供６３０００名士兵。許多以前服從奧地利哈布斯堡王朝皇帝們的獨立小國，現在都要受到萊茵同盟各國君主的管轄，他們的領土也都劃入萊茵同盟各國。整整存在了１０００年的"神聖羅馬帝國"名存實亡。１８０６年８月，奧地利皇帝根據拿破崙的建議，取消了"神聖羅馬帝國"，廢除了「德意志皇帝"的稱號。
與此同時，拿破崙開始在被佔領地區給身邊的高官重臣、兄弟親戚封王封爵。繆拉元帥為克累弗和貝格大公爵，貝爾蒂埃為納夏泰爾大公，路易·波拿巴為荷蘭國王，塔列蘭為貝涅維特大公，貝爾納多特為本特·科爾諾大公，康巴塞雷斯為巴馬公爵，勒布倫為起亞琴察公爵，這些人是拿破崙在這些地區的全權代理人。
萊茵同盟的成立及佔領區各重要官員的任命使得普魯士極為不安。普魯士看到拿破崙的權力已深入到德意志的心臟，直接威脅著普魯士的領土完整，反法情緒日益高漲。１８０６年４月８日，普魯士向法國發出最後通牒，要求法軍立刻從德意志土地上撤出。拿破崙根本不予理睬。６月，拿破崙公開向立法院宣布，他有４５萬軍隊，而且有足夠的經費來維持，不用借貸，也不會發生赤字。同時他將２０萬軍隊集中到萊茵河兩岸的阿爾薩斯、洛林和萊茵同盟各國。拿破崙的所作所為激起了普魯士主戰派的狂熱情緒，他們咒罵國王是膽小鬼，不敢去碰一碰科西嘉島的小矮子，同時譴責主和派首領豪格維茨是祖國的叛徒。軟弱無能的國王正逐漸受到主戰派的控制。
７月６日，俄國外交官烏布里來到巴黎，名義上是來談判，實際上是來探聽英法之間的和平究竟有多大可能。兩個星期後，塔列蘭與烏布里簽訂了法俄和約的初約。不過，俄皇亞歷山大並不急於批准這項和約，他要看法國與亞爾默思勛爵談判的結果如何。
英法兩國在談判桌上討價還價，互不相讓。這時傳來一個意外消息：外交大臣福克斯去世了。福克斯是英國唯一竭力主張與法國議和的人，隨著他的去世，英法談判也宣告結束，俄皇也就拒絕批准法俄和約。
７月２４日，普、俄就同法國作戰問題達成秘密協定。根據協定：一旦普法戰爭爆發，俄國則用武力援助普魯士。這時期魯士與英國的關係十分微妙，儘管兩國表面上因漢諾威問題處於劍拔弩張的緊張狀態，而實際上，英國正極力慫恿普魯士對法作戰，並保證提供大量英鎊支援。這樣，以俄普為中心、由英國提供經費的第四次反法聯盟又開始形成。
普魯士的軍官們熱血沸騰，磨刀霍霍，決意要為祖國所遭受的侮辱、欺騙討個公道，要對拿破崙的飛揚跋扈進行報復。路易莎王后和費迪南親王成為這一派的首領。普魯士的軍隊開始行動起來，一個個團隊高唱著愛國歌曲經過柏林和馬格德堡，向西方開去。國王和王后騎在馬上檢閱了集中在馬格德堡及其西部地區的軍隊。
對於普魯士的孜孜備戰，拿破崙早已得到情報。８月份，拿破崙在德意志南部集中了１９．２萬人的大軍。８月９日，普魯士國王宣布總動員。８月２５日，普魯士召開了第一次軍事會議，會上決定成立兩個軍團，由布倫瑞克公爵和霍恩洛厄親王指揮。另建立一支獨立軍，由呂歇爾將軍指揮。７１歲的布倫瑞克任總司令。此後，普軍及其盟國薩克森軍開始向南推進。９月底，他們集結在一條寬７０英里的正面上，中路是布倫瑞克指揮的第一軍團７萬餘人，左路是霍恩洛厄指揮的第二軍團５．５萬人，包括薩克森士兵在內。右路是呂歇爾將軍指揮的獨立軍５萬人，其中包括兩個薩克森師。
普魯士軍隊曾在菲特烈大帝時威震一時，一些宮廷長官、軍事將領以及路易莎王后至今仍對其軍隊的威力深信不疑。他們認為，只要普魯士軍隊給拿破崙以勇敢的一擊，拿破崙的大軍就會一敗塗地，保王黨就可以在後方舉行暴動，拿破崙的政權會因此被推翻，波旁王朝可以輕而易舉地復辟。然而，這些自信的人卻忽略了一個事實，那就是如今不是菲特烈大帝時代，普軍的後勤、武器裝備大多停留在５０年前菲特烈大帝時代的水平，其戰術思想仍固守傳統的"線式戰術"那一套，僵硬的隊形、遲緩的動作和有順序的排槍仍被認為是戰無不勝的，而對法軍寬鬆的隊形和比較放任的射擊紀律不屑一顧。普軍對於法國革命後法軍所發展的機動性和戰術彈性簡直毫無所知。普軍的將軍亦多年老保守者，年輕有才幹的人很難有機會破格提升。這些年老保守者一味以菲特烈時的老將自居，妄自驕矜，對新情況，新戰術漠不關心，且又重視排場、形式而不重實效。更為嚴重的是普將之間互不服氣，指揮難以統一，這必將導致行動遲緩，各行其事。所有這些，已預先決定了這場大戰的勝負。
９月２５日，拿破崙離開巴黎。３天後，抵達梅因茲。至此，他對敵人的行動、實力及作戰計畫不甚了解，他所知道的僅為薩克森和普魯士締結了同盟，他必須對付他們的聯合兵力。法國陸軍對這個新戰場很不熟悉，因此，拿破崙堅持在尚未發動作戰之前應盡量搜集一切有關地形的情報，他派工兵軍官前去偵察從圖林根森林通往普魯士和薩克森的道路。１０月１日，拿破崙寫信給貝爾蒂埃說：「我希望你把曾作道路偵察的工兵軍官留在符茲堡，因為我要親自詢問他們有關地形性質的問題。……在班堡要建立一個麵包製造廠，能供給８萬人４天的口糧。班堡為一切軍事行動的中心。假使我們被豈不得不如此，則我想能在１０日前發動進攻。」
實際上，此時的普軍仍未有明確的作戰計畫。９月２４日和２５日，普軍諸將會於瑙姆堡，商議作戰計畫。霍恩洛厄的意見是：布倫瑞克主力軍團迂迴圖林根山，由法蘭克福方向前進，以一部守備該山；自己率軍越過法蘭肯森林，經拜律寺、班堡前進；呂歇爾軍在右翼遊動，取守勢。總司令布倫瑞克則認為：以霍恩洛厄軍的一個師對付、牽制拜律寺方向的法軍；其餘的師均與主力會合，越過圖林根山，經愛爾富特至維爾茨堡取攻勢，切斷法軍交通線，奇襲其營地；呂歇爾軍則向法蘭克福大道前進，牽制東進的法軍。兩種方案引起了激烈爭論，兩位將軍各執己見，互不相讓。普王見此情景，只好將兩種方案來個折衷，以主力越圖林根山，霍恩洛尼越法蘭肯山，同時進入南德。然而，雙方仍不滿意。這時，又有人提出了第四種方案、第五種方案。命議連續開了１０天，仍然沒有得出結果，只好暫時休會。
１０月３日，拿破崙來到符茲堡，會見了偵察地形的工兵軍官，布萊門上校就是其中之一。布萊門上校曾冒充薩克森軍官，大搖大擺地通過普魯士防線，他經過柯堡、耶拿、薩爾費德，最後抵達瑙姆堡，為拿破崙帶回了大量重要情報和資料。拿破崙聽取彙報以後，估計敵軍主要展開在耶拿——埃森納赫一線，而且左翼是暴露的，只有一支２０００人的小部隊進行掩護。根據這個判斷，拿破崙決定：集中法軍主力於右翼，以繆拉指揮的６個騎兵師為前衛，向拜律寺和霍夫方向實施主要進攻，大膽迂迴普軍左翼；同時，以路易·波拿巴指揮的兵力在法蘭克福方向牽制普軍的行動，並充當法軍的總預備隊。為了實施上述計畫，拿破崙將法