明陝西總督孫傳庭在河南慘敗之後，率殘部據守潼關，妄圖阻止義軍進入陝西。朱由檢接到敗訊後惱羞成怒，把責任統統推到孫傳庭身上，「諭兵部曰：傳庭輕進寡謀，督兵屢潰，削去督師尚書，以秦督戴罪收拾余兵守關，圖功自贖。如縱賊入秦，前罪並論。」 他又耽心義軍萬一置孫傳庭於不顧，東向直取京師，所以「復諭兵部令晉、豫、保、東四撫，各整兵馬，親駐河干，協力堵御，不許一賊窺渡 」。不久，又下令升白廣恩為援剿總兵官，掛蕩寇將軍印 ，撥給兵員三萬，希望以不次之賞使這個敗軍之將感激用命，同孫傳庭一道固守潼關，保住陝西。據文獻記載，當時退據潼關的官軍殘部尚有兵員四萬，不過已是驚弓之鳥，沒有多大的戰鬥力了。
就在官軍喘息未定之時，李自成義軍開始了殲滅孫傳庭余部進兵陝西的戰役。按照李自成的部署，他自己同劉宗敏等統率義軍主力，由洛陽西攻潼關，然後向西安挺進；同時派袁宗第、白鳴鶴、劉體純、藍應誠帶領右營十萬兵馬作為偏師，從河南鄧縣地區出發，取道陝西商洛地區，同主力會師西安。
十月初，義軍接近潼關。孫傳庭令總兵白廣恩部紮營於關城外通洛川，總兵高傑部紮營於南門外西山頭，他自己驅使城中壯年男子守城。十月初六日，義軍自陶家莊進抵官坡，奮勇衝擊。高傑部不戰而走，向西逃竄。白廣恩部抵敵不住，也望風而潰。由於官軍士卒的妻子居住在關城裡面，士卒們爭先恐後地逃進關城，「保妻孥奪門出」，有的士兵急於入城，用刀劈開南水關柵欄。義軍尾隨而進，趁勢佔領潼關 。孫傳庭和監軍副使喬元柱在混亂中被殺 。潼關一破，通往西安的門戶就打開了。李自成留馬世耀鎮守潼關，統兵繼續前進。義軍到達渭南時，明朝知縣楊暄「籍子弟乘城固守」，本縣舉人王命誥卻開門迎接義軍入城 。十月初十日，李過所部前鋒攻克臨潼縣。次日到達西安城下。由於陝西官軍的精銳已被殲滅，西安城中的守御力量十分薄弱，地方官員留下途經西安的五千名四川兵協助防守。這時天氣已經比較寒冷，川兵沒有禦寒的衣物。官僚們勸秦王朱存樞拿出點銀錢給士兵置棉衣，藉以鼓起士氣。要求遭到朱存樞的拒絕，守城副將王根子大為不滿，決定投降義軍。他寫好約降信射到城下，大開東門迎接義軍進城。十月十一日，李自成起義軍佔領了古都西安 起義史料》所收崇禎十六年十一月《兵部為塘報賊情事》；《明清史料》辛編，第九六三頁，都確鑿地證明佔領西安是在十月十一日。">。秦王朱存樞被活捉，陝西巡撫馮師孔、按察使黃炯被殺，布政使陸之祺等投降。義軍立即著手安民，「下令不得妄殺一人，誤者將吏償其命 」。迅速穩定了西安的局勢。
由袁宗第等人統率的義軍右營，從河南南陽地區出發後，於十月十二日進抵陝西商州，十五日攻克該城，處死驅民頑抗的明朝商洛道黃世清。十七日，佔領洛南縣 。勝利地同李自成所統主力會師於西安。