紹聖二年（1095）九月，朝廷大享明堂，大赦天下。消息傳到惠州，蘇軾不免心動。寫信託程之才探聽詳情：
今日伏讀赦書，有責降官量移指揮。自惟無狀，恐可該此恩命，庶幾復得生見嶺北江山矣。
又書云：
赦後，痴望量移稍北，不知可望否？兄聞眾議如何？有所聞，批示也。
這種赦令，是國家的常制，慶典之後，不得不下。但是據有政權者又怎肯赦及已被流放的政敵，自壞長城，所以隨有章惇的特奏。十一月間，惠州已聞後詔：「元祐臣僚獨不赦，終身不徙。」遂再與程之才書云：
某睹近事，已絕北歸之望。然中甚安之，未說妙理達觀。譬如原是惠州秀才，累舉不第，有何不可，知之免憂。
又與廣西曹子方書云：
近報有永不敘復指揮，正坐穩處，亦且任運也。譬如惠州秀才不第，亦須吃糙米飯過一生也。某惟少子隨侍，余皆在宜興，見今全是一行腳僧，但吃些酒食耳。
後來，「不赦」發生了一個例外。那是韓維，原謫均州，他的兒子以他的父親於執政日與司馬光議論不合為理由，請求免行，朝廷准了。王鞏認為蘇軾所坐撰呂惠卿責詞等，元祐間皆有辯雪底案，現在應可再行「申理」，來書勸蘇軾一試。蘇軾複信說：「所云作書自辯者，亦未敢便爾。不怨天，不尤人，下學而上達，知我者其天乎！……」
紹聖二年仲秋，廣惠間颶風成災，公私房屋倒塌者二千餘間，大樹都連根拔起，乾明寺於四百年前從天竺國移植過來的菩提樹也吹倒了。這是生長中原內陸的人所從未經驗過的天變。驚惶稍定，軾命蘇過作《颶風賦》，蘇過描寫風勢最盛時，則曰：「……排戶破牖，殞瓦擗屋。礌擊巨石，揉拔喬木。勢翻渤澥，響振坤軸。疑屏翳之赫怒，執陽侯而將戮。鼓千尺之清瀾，翻百仞之陵谷。吞泥沙於一卷，落崩崖於再觸。列萬馬而並騖，潰千車而爭逐。……予亦為之股慄毛聳，索氣側足。夜拊榻而九徙，晝命龜而三卜。蓋三日而後息也。」
蘇軾稱讚稚子「筆勢彷彿離騷經」，確非過譽。
颶風災後，又發大水。合江樓下，有茅棚破屋七八間，橫斜砌下，大水一來，居民奔避不暇。蘇軾「題合江樓」一條說：「豈無寸土可遷，而乃眷眷不去，常為人眼中沙乎！」看似指說敗屋居民的狼狽，其實是人情勢利，在別人屋檐下的寓客，住不安穩的苦語。
這年秋天，蘇軾痔瘡舊疾，忽又發作，痛苦不堪。惠州既無醫藥，蘇軾只好用控制飲食的方法來抵抗疾患，所作《葯誦》說：
……吾始得罪遷嶺表，不自意全。既逾年，無後命，知不死矣。既舊苦痔，至是大作，呻吟幾百日，地無醫藥，有亦不效。道士教吾去滋味，絕薰血，以清凈勝之。痔有蟲，館於吾後，滋味薰血，既以自養，亦以養蟲。自今日以往，旦夕食淡面四兩，猶復念食，則以胡麻茯苓麨足之。飲食之外，不啖一物。主人枯槁，則客自棄去。尚恐習性易流，故取中散真人之言，對病為葯，使人誦之。……
改變飲食習慣，是一項非常痛苦的功夫。蘇軾為抵制這二十年來發作時的舊疾，下定決心，禁製得非常徹底。不但斷酒肉，斷鹽酪醬菜，凡有滋味的食物皆所禁斷；又斷粳米飯，每日只吃沒鹽沒醬的淡面一味。真箇餓不過時，才吃些胡麻茯苓麨，填填肚子，又行「少氣術」作為輔助。這樣做了一兩個月，病勢稍退。
但至十一月間，與黃魯直、程之才書中，仍說數日來又苦痔病，百葯不瘳，再斷肉菜五味，又做小乘的靜坐功夫，希望日戒一日，能夠消退這個纏綿的病痛。
蘇軾一向對於帶有神秘色彩的事事物物，饒有興趣，年輕時就已嚮往道家的神仙之說，以後每逢遭遇災禍，心裡便產生突破世網的強烈慾望，則神仙世界對他的誘惑，也就乘時再起。
修仙必須煉丹，丹有內丹、外丹之分，《抱朴子·內篇·對俗》引《仙經》說：「服丹守一，與天相畢，還精胎息，延壽無極。」即是指此二者，前兩句指服食，後兩句指呼吸——模仿胎兒在母腹內的呼吸方法。
內丹是修鍊自己身體內丹田所蓄的元氣，調攝陰陽二氣的消長盈縮，就是呼吸吐納之術。蘇軾謫黃州之初，與蘇轍相會陳州，夜聞子由臍腹間隆隆如雷聲者，即是他在床上行氣，蘇軾很羨慕他這功夫，認為定能「先我得道」。
外丹即是燒煉丹藥，服食之用。煉丹術，始見於東漢魏伯陽所著之《參同契》，言曰：
河上奼女，靈而最神。得火則飛，不見埃塵。將欲制之，黃芽為根。
「奼女」是指流動而晶亮的水銀（汞），「黃芽」則是硫磺、丹砂。這兩者的化合物，其成分就是硫化汞（HgS）。魏伯陽的研究，已經掌握了汞和丹砂的化學性，開煉丹的先河。魏伯陽後百餘年，而有葛洪，洪以畢生之力，實驗丹藥，成為我國科學史上的煉丹大師。
葛洪，出生於三國時代的吳國。吳被晉朝滅亡後，他即離開故鄉（江蘇句容），去都城洛陽，欲尋異書，不料碰上「八王之亂」，歸鄉路斷，他只好跟著朋友，遠走廣州。
蘇州南海縣令鮑玄，是個有名的煉丹家。葛洪自少熱愛神仙導養之術，就投拜在鮑玄門下，研究煉丹，以後雖也做過若干年的小官，到五十歲時，聽說交趾地方所產的丹砂最好，便向朝廷求為距離交趾最近的勾漏（廣西容州）縣令。行至廣州，看到羅浮山，愛其地幽靜，他就棄勾漏縣令不做，在山中閉門修鍊，終於羅浮。
葛洪留下一部偉大的著作——《抱朴子》，《內篇》二十卷，《外篇》五十卷，其中第四卷《金丹》，第十一卷《仙藥》，第十六卷《黃白》，就是分別講述煉丹、合葯和煉金的專論。
《金丹》篇中說：「丹砂燒之成水銀，積變又還成丹砂。」意即紅色的丹砂，經過燒煉，就能得到銀色的汞（水銀）；再用黃色的硫磺燒煉，它又還原為丹砂。此在李白詩中，被稱為「還丹」，所謂「早服還丹無世情，琴心三迭道初成。遙見仙人彩雲里，手把芙蓉朝玉京」者是也。
丹砂這種化學反應事實，在今日看來，只是非常普通的常識；但是古人對於任何不能理解、不明了的東西，都抱著神秘的態度，認是神物。當目睹這種物質變化如此神奇，目眩心驚之餘，就認它即是秦皇漢武以來，求之不得的長生不死的仙藥。
唐朝尊奉道教，幾同國教，煉丹術就托道教以自重。上自太宗，下迄僖宗，以及當時的公卿名士無一不和道士往還，求丹服食。宰林李泌、劉晏、盧鈞，詩人李白、賀知章、白居易，武將安祿山、高駢、董昌等都熱衷此道，流風餘韻，至宋未衰。
唐開元年間編纂的《道藏》，所收有關煉丹的著作，至少有一百種以上。蘇軾服官鳳翔時，曾於終南山太平宮溪堂讀過此書。後來謫居黃州，眉山道士陸惟忠又傳授他「內外丹指略」，蘇軾試過燒煉，所以王鞏貶往賓州，蘇軾寫信託他訪求當地名產的丹砂，書曰：
丹砂若果可致，惟便寄下。吾葯奇甚，聊以為閑中詭異之觀，決不敢服也。
蘇軾當時搞過這個玩意，雖自言「決不敢服」，但有人認為他在黃州患赤眼，患瘡癤，此愈彼發，很可能就是服用了性分非常燥烈的丹藥之故。
元祐期間，蘇軾職事繁忙，無暇顧及煉養。這次被貶嶺南，萬念俱灰，在虔州謁祥符宮時，便已決心從此專心學道，作《書白樂天廬山草堂事》，即曰：
白樂天作廬山草堂，蓋亦燒丹也。欲成，而爐鼎敗。明日，忠州刺史除書到，乃知世間、出世間事不兩立也。仆有此志久矣，而終無成者，亦以世間事未敗故也。今日真敗矣。《書》曰：「民之所欲，天必從之。」信而有徵。紹聖元年十月二十二日。
蘇軾一到惠州，在嘉祐寺落了腳，即作《思無邪丹贊》，等於是一篇決心煉丹求仙的誓願文：
飲食之精，草木之華。集我丹田，我丹所家。我丹伊何，鉛汞丹砂。客主相守，如巢養鴉。培以戊己，耕以赤蛇；化以丙丁，灌以河車。乃根乃株，乃實乃華。盡煉於日，赫然丹霞；夜浴於月，皓然素葩。金丹自成，曰思無邪。……
煉丹所需要的藥材和工具，如松脂、硫磺和鐵爐，惠州買不到，他還寫信託程之才在廣州訂購。
以後，他即開始燒煉，同時研究龍虎鉛汞之說，作《續養生論》，作《辨道歌》等，談的都是煉丹服養的理論和方法。
南來後，蘇軾不但燒煉外服的丹藥，更說有一海上道人傳授他「以神守氣」的吐納方法，自己寫成歌訣，以示道友吳復古：
但向起時作，還於作處收。
蛟龍莫放睡，雷雨直須休。
要會無窮火，嘗觀不盡油。
夜深人散後，惟有一燈留。
辭在可解、不可解間，不過可以證明他在認真練習吐納導引的功夫。
這一陣服食求神仙的狂熱，恐怕所得的結果，就是痔瘡的痛苦。後來，他的道