早在湘軍組織安慶戰役時，朝廷就曾令湘軍出兵江浙，胡林翼也有派李元度率部出杭州入浙的設想，只是當時上游尚未廓清，湘軍的兵力有限，總的出兵條件尚不成熟。
此後曾國藩紮營祁門，與浙江巡撫王有齡、廣西提督張玉良建立了聯繫。王有齡和其前任羅遵殿一樣，官聲不錯，是個清官，但他和何桂清關係密切，且已儼然結成派系。
羅遵殿任浙江巡撫時，何桂清任兩江總督，王有齡任江蘇藩司，何桂清、王有齡計畫攆羅遵殿下台，由王有齡接任其職。李秀成圍攻杭州正好給他們造成了這一契機，張玉良軍從蘇州出發，趕到杭州最多不過三日行程，正常情況下，在李秀成攻克杭州城的前一天，張軍就可以抵達杭州，但由於何、王的有意阻滯，張軍救援遲緩，直接導致了羅遵殿城破自殺。
羅遵殿自殺後，王有齡如願以償地得到了浙江巡撫一職。兩人猶不罷休，又在羅遵殿的恤典問題上大做文章，唆使御史奏劾羅遵殿在守杭州時「一籌莫展，貽誤生民」，朝廷不知真相，竟然依言撤銷了羅遵殿的恤典。曾國藩、胡林翼耳目眾多，對此瞭然於心，悲憤莫名的同時，也對何、王的為人極為不屑。
作為新任浙江巡撫，王有齡同樣面臨著遭到太平軍進攻的威脅，李世賢一邊在皖南與湘軍作戰，一邊也沒忘記經營浙江。王有齡是個文官，文不知兵，同時駐守浙江各州縣的八旗與綠營在戰鬥力上又都較弱，於是他便派使節赴祁門請援，希望曾國藩能夠出兵增援。
從大局著想，曾國藩不會完全無視王有齡的求援，前提是王有齡必須提供足夠的軍餉，這樣曾國藩才能派員回湘招募更多的兵勇。浙江乃富庶之省，原為江南大營的餉源基地，拿出軍餉本來是應該做也能夠做到的，但王有齡可能是仍被派系鬥爭的思想所左右，既要湘軍為他出力拚命，又不想因而壯大湘軍實力，他派出的使節竟然自始至終都不肯提及餉銀。
那個時候湘軍在皖南處境極其艱難，連曾國藩都數次遇險，王有齡再持這種態度，就等於自己把求援的大門給關死了。曾國藩拒絕派援的理由雖然簡單，卻也令浙江方面無話可駁：湘軍目前尚未能夠全部集中，援浙心有餘而力不足。
正面求援失敗，王有齡沒有在認真檢討自己的基礎上，與曾國藩重新進行磋商，反而祭起派系鬥爭的一套，挖起了對方的牆腳。他之前就曾上奏朝廷，要求將李元度交由他差遣委用，並實保李元度為浙江溫處道道員，雖然未能完全達到目的，但還是產生了一些效果。徽州城破後，李元度之所以沒有第一時間到祁門大營報到，就是因為他選擇了向浙江敗竄，傾向王有齡的跡象已很明顯。
接著，李元度和曾國藩鬧翻，憤然離營回鄉。王有齡認為這是一個機會，又進一步拉攏李元度，他與杭州將軍瑞昌聯名上奏，請求朝廷撤銷對李元度的處分，並升任其為浙江布政使。李元度急於擺脫自身的不利處境，遂就勢改換門庭，他回湘募集了八千湘勇，取名「安越軍」，之後即應邀入浙。
然而事實證明，李元度確實不是合格將才，「帶勇非其所長」。李秀成大軍自湖北退入江西，李元度率安越軍一路追蹤其後，但只是虛報勝仗而已，安越軍相繼收復的全都是太平軍棄守的城池。直到李秀成進逼杭州，該部還被阻遏於浙江龍游一帶，而不能前進半步，曾國藩因此參劾李元度，在奏疏中指責他「前既負臣（指曾國藩自己），後又負王有齡，法有難寬，情亦難恕」。
王有齡懊悔莫及，他轉而奏請由左宗棠督辦浙省軍務，後又保薦左宗棠接任其巡撫一職。在保薦摺子中，他甚至還賭咒發誓自己這麼做完全是出於真心實意：「倘有虛言，有如此日。」可惜他醒悟得太晚了，杭州已被太平軍緊緊包圍。
得知杭州被圍，張玉良自浙江上游來援，但上一輪的江南大敗已令他的部隊戰鬥力盡失，打仗的時候官兵都不肯用命，張玉良沒辦法，只好親自衝到一線督戰，結果中炮陣亡。
在援兵敗退後，杭州城外的交通線被全部切斷，所有糧道也盡為攻城部隊所阻。杭州被困整整兩個月，糧秣無繼，陷入了絕境。
王有齡與師爺商量，能否寫信給李秀成，放杭州軍民一條生路。師爺說，你這封信怎麼寫呢，說人家不好，更令大家受害；說人家好，皇上會饒了你嗎？
王有齡無言以對，捶胸而嘆：「不必寫信了，杭州城終究是保不住了。」他準備坐在大堂上，看看李秀成究竟是個什麼樣的人，之後再一死了之。師爺則提醒他，說如果李秀成來了，能不能死，怎麼死，就不是你自己能決定的了。
等太平軍攻入杭州外城，李秀成親自騎馬沖入巡撫官署，發現王有齡已在後花園自縊而亡。外城既克，瑞昌率旗兵退入內城作殊死戰，滿人聚居區的男女老少也都投入戰鬥，只是上一次守城成功的運氣未能再次降臨，最後瑞昌自殺，內城亦告陷落。
杭城既下，李秀成將浙江留給李世賢主持和打理，自率大軍返回蘇州。至此，太平軍在江浙復放異彩，他們所橫掃過的區域，清軍或不加抵抗便望風而逃，或毫無組織地作困獸之鬥，根本抵擋不住對方的攻勢。
正是這種嚴峻形勢下，朝廷根據曾國藩的奏請和保薦，決定由左宗棠督辦浙江軍務，三個月後，又委任他為浙江巡撫，命其率部殺入浙江。