李秀成待人謙虛親切，慷慨大方，別說一個戰壕里的戰友，就算是仇家敵人，只要肯坐下來跟他聊兩句天的，都會給以厚待。與此同時，他也很關心民間疾苦，看到老百姓遇到困難，甚至會自掏腰包予以救濟。這使得他在太平天國擁有著很高的威信和聲譽，大小軍民人人對他信服，他說的話別人也都樂意聽從。
得知忠王出京來皖，楊輔清、李世賢等高級將領盡皆與會，而且都願意受其節制。就在這次軍事會議上，李秀成訂下了攻取杭州，以吸引江南大營南救的方案。
1860年2月上旬，除留置部分兵力守城外，李秀成將蕪湖的其餘太平軍分為兩路，一路負責側面掩護，由其堂弟李世賢率領南下；一路是主力部隊，由他親自率領，直奔杭州。
自太平天國起兵以來，浙江一直未被戰火波及，軍民頭腦中關於戰爭的概念都很淡薄。以後來被攻陷的乍浦為例，風聞有「長毛賊」來攻，不只百姓混亂不堪，官府也不能澄清傳聞，安定民心，反而一些黑了心腸的吏員還乘亂私下盜竊財物，然後自己放火燒城逃走。逃跑前，這些黑心吏員們為了逃脫罪責，讓人傳謠言說有暗通「長毛賊」者在城中放火。謠言一出，城內外頓時亂如鼎沸，無人準備防火滅火，全都爭先恐後地各自奔逃。時值南風勁吹，大風延燒至城外，五分之三的房屋在大火中化為灰燼，婦女老幼被燒死者達六千餘人。太平軍聞之立刻襲來，不費一兵，刀不血刃，就攻佔了乍浦。
把攻陷乍浦之例放大開來，就是李秀成、李世賢在浙江作戰的大致過程，他們一路摧枯拉朽，如入無人之境。
浙江巡撫羅遵殿倒是個清正廉潔的好官，曾在湖北協助胡林翼整頓吏治，被胡林翼倚為心腹，但他蒞任浙江的時間不長，對軍情不熟，無力挽回大局，最後只得被迫退守杭州城。
杭城的壯年男子大多已經逃走，羅遵殿所能掌握的守軍又寥寥無幾，他知道自己守不住城，便趕緊飛檄傳書，請求支援。
羅遵殿最希望得到的援軍是湘軍，他率先給曾國藩發去了求救信，但太湖戰役正處於緊張纏鬥階段，而且湘軍各部距離杭州都較遠，鞭長莫及。朝廷認為和春兼督浙江軍，離得也近，便讓和春從江南大營調兵救援。
江南大營兵多將廣，僅用於圍困天京的部隊即達七萬，但和春遲遲疑疑捨不得分兵，等意識到若不救援浙江，自己的餉銀也將失去著落時，才派提督張玉良馳援。
就在和春猶豫之際，李秀成已提前率部兵臨杭州城下。由於沿路攻下好幾座城池，每一座城池又都需留兵駐守，故李秀成帶來的人馬不過六七千之眾，但已足以包圍杭州城。
杭州城被圍三天三夜，援兵仍未出現。太平軍土營便趁著曉霧，挖地道通到清波門下並引爆了炸藥，隨著驚天動地的一聲巨響，城牆坍塌，守城士兵被炸得血肉橫飛。早已做好準備的太平軍先鋒營趁勢攻入城內，此時守軍意志完全崩潰，官兵或逃或降，無一人抵抗。
李秀成用於攻城的主力部隊也就是先鋒營，其實僅一千三百五十人，若張玉良能提前趕到，李秀成要想拿下杭州是很困難的，連他都沒料到這麼容易就能破城，事後只能歸結為天意，稱其並非人力所能為。
羅遵殿悲痛欲絕，他把寶劍扔在地上，流著眼淚長嘆一聲：「老天就非要這樣降禍於我軍嗎？援兵不至，大事去矣。」當即服毒自殺。
同時死於城中的除了浙江布政司、鹽運使、杭州知府、知縣等一干官員外，還包括縉紳及婦女八百餘人，自殺者的屍體把井溝都填滿了，誠為人間之慘劇。
杭州城包括內外城，首先被太平軍攻佔的是外城，之後杭州將軍瑞昌率旗兵退入內城堅守待援。內城是滿城，也即滿人聚居區，太平軍曾對滿城實施過屠城政策，這使得滿城軍民的抵抗一般都較為頑強，李秀成也未能像佔據外城那樣立刻將其拿下。
1860年3月23日，張玉良才率六萬餘人的援浙軍姍姍來遲。張玉良是隨向榮出道的蜀將，打仗也算驍勇，他一到杭州，就立即指揮兵勇對城內的太平軍展開進攻。
李秀成以為來援之將是張國梁，他本來就不是一心要拿下杭州，見引誘江南大營分兵的計謀已經初步成功，且滿城又未攻下，便於第二天主動撤出了杭州城。
臨走時，李秀成將在杭州城新製造的旗幟全部插出來，以作疑兵之計。張玉良果然中計，他以為李秀成擁有強大兵力，根本不敢追擊，直到過了一天一夜，太平軍已經撤得無影無蹤了，才進入杭州城。
官軍打仗不濟，擾民害民卻有餘。起先他們放火焚燒城外的民居，想借火勢攻城，結果太平軍走了，火卻沒滅掉，於是乍浦慘景又降臨到了杭州城：城門數處起火，隨風延燒，城內的平房樓宇祠廟衙署盡化為灰燼，僥倖得以保存的民居僅五分之一，軍民被燒死六千餘人，城內臭氣撲鼻，經久不散。
更可氣的是，明知太平軍退走，官軍也不趕快追擊。張玉良忙著給朝廷發喜報，報告他收復杭州的「奇功」，部下們則趁火打劫，四處掠奪財物糧食。